趙凱

中國石化西南油氣分公司采氣一廠

絡合鐵脫硫工藝是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原法脫硫工藝，具有脫硫效率高、對環(huán)境友好、流程簡單等優(yōu)點。從20世紀70年代開始，在天然氣、石油化工、含硫尾氣處理等領域開展了工業(yè)應用。國外最具代表性的是Merichem公司的LO-CAT專利技術[1]。根據(jù)流程的不同，絡合鐵脫硫工藝分為雙塔工藝和自循環(huán)工藝。2001年10月，中國石油西南油氣田公司隆昌天然氣凈化廠引進了國內(nèi)第1套LO-CAT自循環(huán)工藝，用于醇胺法脫硫工藝再生酸氣的硫磺回收及尾氣處理[2]。2011年9月，中國石化西南油氣分公司在CK1井脫硫試采地面工程中成功應用首套國產(chǎn)雙塔絡合鐵脫硫工藝裝置[3-5]，此后，該公司先后于2017年6月和2020年9月在YS1井及河壩嘉二產(chǎn)能建設工程HF203脫硫站中再次成功應用兩套國產(chǎn)雙塔絡合鐵脫硫工藝裝置[6-7]。目前，國內(nèi)已有多家企業(yè)成功研制了不同配方的藥劑體系，工業(yè)運行硫容從0.3 g/L提升至1.5 g/L，有多套潛硫量為0.2～20 t/d的絡合鐵脫硫工藝裝置在運行，并開展了系列工藝優(yōu)化研究[6,8]，但工藝的技術及經(jīng)濟適應性還缺乏系統(tǒng)、完整的研究。

1 絡合鐵脫硫工藝原理及流程

1.1 絡合鐵脫硫工藝原理

絡合鐵脫硫工藝的主要反應包括吸收反應和再生反應兩個部分[9-10]，見式(Ⅰ)～式(Ⅴ)。

(1)吸收反應

(Ⅰ)

2Fe3++H2S→2H++S↓+2Fe2+

(Ⅱ)

(2)再生反應

O2+2H2O+4Fe2+→4OH-+4Fe3+

(Ⅲ)

(Ⅳ)

總反應為

2H2S+O2→2H2O+2S↓

(Ⅴ)

反應生成的單質(zhì)硫在溶液中以顆粒狀存在，必須采用液固分離技術(如沉降和過濾)進行脫除。

在水配比溶液中，鐵離子存在以下生成沉淀的副反應：

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(Ⅵ)

Fe2++S2-→FeS↓

(Ⅶ)

為了阻止上述副反應的產(chǎn)生，絡合鐵脫硫系統(tǒng)采用多種復合絡合劑(也稱螯合劑)，絡合劑能與Fe3+和Fe2+形成穩(wěn)定的化學鍵，使得鐵離子在較寬泛的pH值范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。

絡合鐵脫硫工藝添加藥劑主要包括鐵離子催化劑、絡合劑、殺菌劑、表面活性劑、堿(KOH、Na2CO3等)，各單劑作用如表1所示，其中最重要的藥劑為絡合劑，絡合劑的主要作用為形成絡合態(tài)鐵離子在溶液中穩(wěn)定存在。不同的絡合劑與鐵形成的絡合物穩(wěn)定性不同，決定了藥劑的消耗量、硫容及副反應等重要因素，對脫硫的影響也不同。較常用的絡合劑有乙二胺四乙酸、水楊酸、三乙醇胺、次氮基三乙酸、1-羥基乙川二膦酸、氨三乙酸等氨基羧酸型絡合劑[11-12]，通常使用其中的一種或幾種。

表1 絡合鐵脫硫工藝所用藥劑及作用

1.2 絡合鐵脫硫工藝流程

絡合鐵脫硫工藝流程分為自循環(huán)流程及雙塔流程[13]，自循環(huán)流程的H2S吸收及Fe2+再生在同一容器內(nèi)同步進行，原料氣與參與再生的空氣直接接觸，主要用于尾氣脫硫，在天然氣脫硫領域需配套醇胺法脫硫[14-15]，將醇胺再生酸氣中的H2S氧化為單質(zhì)硫。雙塔流程的H2S吸收及Fe2+再生分別在吸收塔與氧化塔內(nèi)進行，原料氣與參與再生的空氣不直接接觸，因此，可直接用于天然氣的脫硫凈化，以下主要研究雙塔流程。

雙塔流程根據(jù)硫磺分離方式又分為硫磺上浮式及硫磺下沉式，硫磺上浮式流程脫硫溶液中的硫磺顆粒形成硫泡沫上浮，通過調(diào)節(jié)液面高度讓硫泡沫自然溢流分離。由于硫磺顆粒在溶液中粒徑不一致，不同粒徑的硫磺顆粒上浮時間不同，需要進行多級分離，設備數(shù)量多，占地面積大，且硫磺分離效率較低。因此，目前雙塔絡合鐵脫硫工藝基本采用硫磺下沉式流程。

硫磺下沉式雙塔絡合鐵脫硫工藝流程如圖1所示：原料氣經(jīng)加熱節(jié)流降壓及分離后進入吸收塔，與經(jīng)貧液泵增壓后輸送至吸收塔內(nèi)的絡合鐵貧液接觸反應，脫除原料氣中的H2S及部分CO2、有機硫氣體。吸收了H2S的絡合鐵富液由吸收塔底部流出后進入溶液閃蒸罐，閃蒸后的富液進入氧化塔，羅茨風機向氧化塔內(nèi)鼓入空氣，空氣中的O2把Fe2+氧化成Fe3+。脫硫貧液從氧化塔底部被抽出，經(jīng)貧液泵完成溶液的循環(huán)。固體硫磺顆粒沉淀于氧化塔底部的錐形部位，通過泵輸送至真空過濾機，經(jīng)過濾得到含水的硫膏[9]，若硫膏需進一步精制，則進入熔硫釜進行熔硫，得到工業(yè)硫磺。

2 技術適應性研究

2.1 H2S脫除率

絡合鐵脫硫工藝適用于任何H2S含量的天然氣脫硫，H2S脫除率可達到99.9%以上[1]，且脫除效果穩(wěn)定，短期內(nèi)不受H2S含量波動的影響。

2.2 CO2脫除率

表2 3套絡合鐵脫硫裝置對CO2脫除情況統(tǒng)計表

2.3 有機硫脫除率

根據(jù)中國石化西南油氣分公司3套絡合鐵脫硫工藝裝置的工業(yè)應用數(shù)據(jù)(見表3)，3套裝置原料氣中有機硫主要為甲硫醇、乙硫醇及羰基硫。絡合鐵脫硫工藝對甲硫醇、乙硫醇具有較高的脫除率，原料氣中甲硫醇質(zhì)量濃度為7.81～1 273.86 mg/m3，脫除率均可達到97%以上，原料氣中乙硫醇質(zhì)量濃度為0.98～489.64 mg/m3，脫除率均可達到92%以上。絡合鐵脫硫工藝對羰基硫的脫除率較低，原料氣中羰基硫質(zhì)量濃度為7.07～95.26 mg/m3，脫除率僅為6.51%～35.02%。

表3 3套絡合鐵脫硫裝置對有機硫氣體脫除情況統(tǒng)計表

絡合鐵脫硫溶液吸收有機硫氣體后會形成副產(chǎn)物二甲基二硫醚(CH3SSCH3)，該物質(zhì)及其他少量硫醇、硫醚類氣體在再生過程中會隨著再生鼓入的空氣散發(fā)出來，致使尾氣具有惡臭氣味，造成環(huán)境污染及人員不適。因此，對于原料氣中有機硫含量較高的工況，還需增加再生尾氣的除臭工藝，一般選用大孔載鈷活性炭吸附劑進行除臭，CH3SSCH3的脫除率可達84%。

2.4 硫容

目前，工業(yè)應用的雙塔絡合鐵脫硫工藝運行硫容一般為0.3～1.5 g/L[6-7,16]，有的藥劑體系中試試驗運行硫容可達到3.0 g/L[17]。硫容的確定需從經(jīng)濟性方面進行綜合考慮。在規(guī)模一定的條件下，硫容與裝置、管線尺寸及機泵選型有關，影響建設投資。從運行成本方面考慮，在吸收塔運行壓力等參數(shù)一定的情況下，硫容越高，溶液循環(huán)量越低，電耗越低；但硫容越高，藥劑濃度越高，通過硫膏帶走的藥劑消耗也越多。因此，合理的硫容應該是藥劑與電耗綜合成本最低時的硫容，運行工況不同，合理硫容也不同。

2.5 硫磺回收處理

目前，絡合鐵脫硫工藝產(chǎn)生的單質(zhì)硫主要通過真空過濾機過濾得到硫膏，含水率為20%～30%，技術上可通過熔硫工藝將硫膏提純得到工業(yè)硫磺[18]。熔硫工藝分為間歇熔硫及連續(xù)熔硫，間歇熔硫流程簡單，但操作復雜，工人勞動強度較大，精制的硫磺雜質(zhì)較多，硫膏中的副產(chǎn)物硫酸鹽等容易結(jié)晶堵塞管線。連續(xù)熔硫精制的硫磺品質(zhì)好，自動化程度高，不易堵塞，但相對于間歇熔硫而言流程更長，建設投資更大，能耗更高，產(chǎn)出廢水更多。在目前的工業(yè)硫磺市場價格條件下，采用間歇熔硫或連續(xù)熔硫精制硫磺均無經(jīng)濟效益。目前一般交由化工廠制造硫酸等產(chǎn)品，但社會對硫膏的需求較小且接收量不穩(wěn)定。對硫磺進行經(jīng)濟、環(huán)保的回收處理是目前絡合鐵脫硫工藝的一個難點。

3 經(jīng)濟適應性研究

3.1 運行效益分析

YS1井脫硫試采工程采用硫磺下沉式雙塔絡合鐵脫硫工藝處理含硫天然氣，原料氣中H2S摩爾分數(shù)為5.23%，運行硫容為1.5 g/L，設計處理潛硫量為15 t/d，操作彈性為30%～120%，實際運行潛硫量為6～17 t/d。通過成本分析，絡合鐵脫硫工藝完全成本主要包括固定成本和非固定成本兩類。固定成本主要包括折舊(含鉆完井及地面工程折舊)、人工、輔助材料、檢維修、設備修理、站場維護、化驗檢驗、辦公費、安全技術措施費等，費用約14.16萬元/d，與運行的潛硫量規(guī)?；緹o關；非固定成本為藥劑費及電費，這部分由處理規(guī)模決定，但單位潛硫量的藥劑費及電費成本在硫容一定及目前藥劑原材料單價及電價不變的情況下基本不變，為0.46萬元/t。

(1)

R=14.16+0.46×S

(2)

綜合式(1)、式(2)，雙塔絡合鐵脫硫工藝完全成本的計算公式見式(3)。

R=14.16+6.14×Q×cH2S

(3)

單位凈化氣量完全成本見式(4)。

(4)

式中：S為潛硫量，t/d；Q為標況下原料氣處理量，104m3/d；cH2S為原料氣中H2S體積分數(shù)；R為完全成本，萬元/d；M為單位凈化氣量完全成本，元/m3；A為凈化氣與原料氣換算系數(shù)，由原料氣氣質(zhì)組分及脫硫凈化效果決定。

由于式(3)、式(4)是基于YS1井雙塔絡合鐵脫硫裝置的完全成本分析，因此，在與該工程潛硫量規(guī)模接近的情況下，計算結(jié)果較為準確，當潛硫量規(guī)模偏大或偏小時，由于地面投資、人員配置、輔助材料消耗、設備維修等的差異，工藝固定成本部分會發(fā)生一定的變化，在此情況下，式(3)、式(4)的計算結(jié)果存在一定的誤差，但可作為參考。

按照YS1井平均12.35 t/d的潛硫量進行計算，原料氣中H2S摩爾分數(shù)為5.23%，每日完全成本為19.84萬元，凈化氣量為14.98×104m3/d，單位凈化氣完全成本為1.32元/m3，同期井口天然氣銷售價格為1.4元/m3，具有一定的經(jīng)濟效益。在該潛硫量條件下，若其他氣質(zhì)組分不變，原料氣中H2S含量越低，產(chǎn)出的凈化氣量越高，單位凈化氣成本越低，單位凈化氣完全成本與原料氣中H2S摩爾分數(shù)的關系見圖2。

3.2 經(jīng)濟適應性分析

基于YS1井絡合鐵脫硫裝置的運行情況，對絡合鐵脫硫工藝在潛硫量為12.35 t/d時的經(jīng)濟適應性進行分析，主要包括經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)與經(jīng)濟極限處理量。

3.2.1經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)

在處理潛硫量規(guī)模一定的條件下，工藝總的完全成本不變，原料氣中H2S摩爾分數(shù)與產(chǎn)出的凈化氣成反比關系，因此，單位凈化氣完全成本與原料氣中H2S摩爾分數(shù)成正比。將潛硫量一定的條件下單位凈化氣完全成本達到井口天然氣銷售價格時原料氣中的H2S摩爾分數(shù)稱為絡合鐵脫硫工藝經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)。在潛硫量為12.35 t/d的條件下，井口天然氣銷售價格和絡合鐵脫硫工藝經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)的計算公式見式(5)和式(6)。

(5)

代入式(1)，可得到不同潛硫量條件下的經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)：

(6)

式中：cH2S 經(jīng)濟極限為絡合鐵脫硫工藝經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)；N為井口天然氣銷售價格，元/m3。

以YS1井為例，按照設計潛硫量為15 t/d，凈化氣與原料氣的換算系數(shù)為0.91，在井口天然氣銷售價格為1.4元/m3的條件下，經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)為6.35%。

在潛硫量一定的條件下，若原料氣中實際H2S摩爾分數(shù)低于經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)，表明采用絡合鐵脫硫工藝具有經(jīng)濟效益，原料氣中H2S摩爾分數(shù)越低，經(jīng)濟效益越好。

3.2.2經(jīng)濟極限處理量

在原料氣中H2S摩爾分數(shù)一定的條件下，原料氣處理量越低，工藝經(jīng)濟效益越差。將原料氣中H2S摩爾分數(shù)一定的條件下單位凈化氣完全成本達到井口天然氣銷售價格時處理的原料氣量稱為絡合鐵脫硫工藝經(jīng)濟極限處理量。在潛硫量為12.35 t/d的條件下，井口天然氣銷售價格及絡合鐵脫硫工藝經(jīng)濟極限處理量的計算公式見式(7)和式(8)。

(7)

(8)

式中：Q經(jīng)濟極限為標況下的絡合鐵脫硫工藝經(jīng)濟極限處理量，104m3/d。

以YS1井為例，原料氣中H2S摩爾分數(shù)為5.23%，凈化氣與原料氣的換算系數(shù)為0.91，在井口天然氣銷售價格為1.4元/m3的條件下，經(jīng)濟極限處理量為14.86×104m3/d。

在原料氣中H2S摩爾分數(shù)一定的情況下，若原料氣處理量大于經(jīng)濟極限處理量，表明采用絡合鐵脫硫工藝具有經(jīng)濟效益，原料氣處理量越大，經(jīng)濟效益越好。

4 結(jié)論

(1)絡合鐵脫硫工藝在技術上適用于任何H2S含量的天然氣脫硫，H2S脫除率達到99.9%以上，且脫除效果穩(wěn)定，短期內(nèi)不受H2S含量波動的影響；CO2脫除率由吸收塔運行壓力及原料氣中CO2含量決定；對不同含量的甲硫醇、乙硫醇有機硫氣體脫除率分別可達到97%、92%以上，對羰基硫的脫除率約為6.51%～35.02%；合理硫容應為藥劑及電耗綜合成本最低時的硫容，對于不同的運行工況，合理硫容也不同；工藝產(chǎn)生的單質(zhì)硫目前主要以硫膏形式脫除及處理，對硫磺進行經(jīng)濟、環(huán)保的回收處理是絡合鐵脫硫工藝的一個難點。

(2)基于YS1井雙塔絡合鐵脫硫工藝工業(yè)應用的成本分析及理論研究，提出了在12.35 t/d潛硫量的規(guī)模條件下，含硫氣井采用雙塔絡合鐵脫硫工藝的經(jīng)濟極限H2S摩爾分數(shù)及經(jīng)濟極限處理量的計算公式，對雙塔絡合鐵脫硫工藝的技術優(yōu)化及經(jīng)濟效益的論證和分析具有一定的借鑒作用。