謝友森，朱海峰，劉 艷，那 兵，張帥程，陳傳紅

(東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院， 南昌 330000)

0 引 言

隨著對(duì)清潔能源和可再生能源需求的不斷增加，儲(chǔ)能技術(shù)在過去幾十年中得到了長足的發(fā)展。鋰離子電池[1]具有高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性，是當(dāng)今最有前途和最重要的儲(chǔ)能技術(shù)之一。目前廣泛使用的聚烯烴隔膜存在電解液潤濕性差、耐熱性差、制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)[2-4]。纖維素隔膜[5]是聚烯烴隔膜的理想替代品。纖維素種類繁多，其中，細(xì)菌纖維素(BC)是具有三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的天然納米纖維材料[6]。高長徑比、優(yōu)越的液體潤濕性和高機(jī)械強(qiáng)度等特性使其在鋰離子電池隔膜的應(yīng)用中備受關(guān)注[7-9]。

BC水分散體常用于生產(chǎn)具有優(yōu)異力學(xué)性能的纖維素基隔膜。然而，干燥過程中具有大量羥基的纖維緊密堆積，導(dǎo)致隔膜孔隙率低。高孔隙率[10]是保證高離子電導(dǎo)率的必要條件之一。為此，已經(jīng)開發(fā)了幾種成孔的方法，如機(jī)械拉伸[11]、溶劑蒸發(fā)[12]、顆粒浸出[13]和靜電紡絲[14]等。以低極性有機(jī)溶劑(如乙醇[15]和異丙醇[16]等)置換高極性水[17]，能夠抑制干燥過程中的氫鍵作用，有效提高纖維素膜的孔隙率。除此之外，通過表面改性[18]和引入其他組分[19]也能調(diào)控孔隙大小。無機(jī)填料引入還可以顯著提高復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率[20]。

本文通過一種工藝簡單、綠色、環(huán)保的方法制備高性能鋰離子電池用纖維素基復(fù)合隔膜，該方法能為鋰離子電池用纖維素基隔膜的開發(fā)和應(yīng)用提供新的思路?；瘜W(xué)發(fā)泡是通過聚合物膜中化學(xué)物質(zhì)的熱分解而產(chǎn)生氣體的方法[21]。制備過程中采用碳酸銨[22](化學(xué)發(fā)泡劑)熱分解釋放的氨氣和二氧化碳?xì)怏w，削弱纖維素納米纖維之間的相互作用，促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的形成。此外，硅酸四乙酯在碳酸銨溶解產(chǎn)生的堿性環(huán)境下形成覆蓋在納米纖維表面的SiO2納米顆粒，最終得到了核殼結(jié)構(gòu)的CF&SiO2復(fù)合隔膜，并對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)表征及組裝扣式電池測試。制備的CF&SiO2復(fù)合隔膜有望用于鋰金屬電池應(yīng)用，有待進(jìn)一步研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

本實(shí)驗(yàn)所采用的細(xì)菌纖維素(Bacterial cellulose，BC)購自桂林奇宏科技有限公司，是以糖類為原料，經(jīng)醋酸膠膜桿菌生物發(fā)酵得到的超高長徑比的纖維狀納米材料。纖維直徑在50～100 nm，長度大約20 μm，以固體含量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水懸浮液形式封裝保存。碳酸銨(西隴科學(xué)，AR)、硅酸四乙酯(阿拉丁，99%)、乙醇(西隴科學(xué)，99%)均為分析試劑，無需進(jìn)一步提純處理。

1.2 隔膜制備

發(fā)泡劑碳酸銨(1 g)完全溶解在BC納米纖維稀釋后的水分散體中(10 mL，0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，真空過濾水分散液產(chǎn)生濕餅。取4 mL硅酸四乙酯溶液溶解到50 mL乙醇溶劑中。濕餅在常溫下完全浸潤到硅酸四乙酯乙醇溶劑中12 h。通過化學(xué)發(fā)泡集成二氧化硅雜化獲得纖維素基隔膜，簡稱CF&SiO2。為了進(jìn)行比較，我們還制備了僅具有化學(xué)發(fā)泡(CF)和二氧化硅雜化(SiO2)的隔膜。

1.3 樣品的性能及表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM，NovaNanoSEM 450)觀察隔膜形態(tài)，液氮低溫?cái)嗔勋@得隔膜的橫截面。在室溫下通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR，ThermoFisher)探測隔膜組成分子結(jié)構(gòu)。電解液吸收量由隔膜在電解液中浸泡2 h前后的質(zhì)量差確定。

1.4 電化學(xué)測試

本實(shí)驗(yàn)正極由磷酸鐵鋰(LiFePO4)、super-P、PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1比例以300 r/min轉(zhuǎn)速球摩2 h刮涂到鋁箔上制成。正極采用12 mm圓形裁片機(jī)裁片，每片正極荷載約為3.2 mg/cm2。負(fù)極采用15.8 mm直徑的金屬鋰片。電解液為1 mol/L LiPF6(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC))(體積比為1∶1∶1)。電池組裝全過程在手套箱中進(jìn)行，手套箱水氧含量低于0.1 ×10-6。組裝完成的電池靜置12 h后測試。

利用CS310電化學(xué)工作站和藍(lán)電電池測試系統(tǒng)分別對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。電化學(xué)工作站是通過向輔助電極或?qū)﹄姌O中注入電流來控制工作電極和參比電極兩者間的電位差的一種儀器。以LiFePO4和鋰片為正極和負(fù)極，分別在不同倍率下對(duì)電池進(jìn)行了恒電流充放電(GCD)測量，在1和5 C下多次充放電循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖結(jié)果分析

圖1表明，1 000～1 050 cm-1(約1 036 cm-1)之間的峰位是C-O-H伸縮振動(dòng)峰。被SiO2包裹后，CF&SiO2在 1 100 cm-1處顯示出突出的肩部，對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的特征峰，這為硅酸四乙酯水解后形成以Si—O—Si為骨架的SiO2提供了有力支撐。Si—O—Si峰左側(cè)的另一個(gè)寬肩(1 162 cm-1)可歸因于Si—O—C鍵的存在[23]，這表明CF&SiO2膜中新形成了Si—O—C鍵。因此，可以得出SiO2溶膠首先通過Si—O—C鍵固定在BC纖維表面。然后通過Si—OH基團(tuán)的自縮合生長，形成覆蓋在BC納米纖維表面的SiO2納米顆粒，最終得到了核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜。

圖1 隔膜的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of separator

2.2 掃描電鏡微觀形貌分析

細(xì)菌纖維素BC表面富含大量羥基，如圖2(a)所示，未經(jīng)處理的純BC膜正如預(yù)期的那樣，纖維素納米纖維緊密交織，即使在高倍放大的情況下也很少能發(fā)現(xiàn)孔隙。大長徑比的BC納米纖維相互重疊粘合，使其具備良好機(jī)械強(qiáng)度和高柔韌性。經(jīng)過乙醇溶劑浸泡處理的pristine膜表面(圖2b)，由于乙醇的極性較弱，易揮發(fā)，緩解干燥過程中纖維素原纖維之間的毛細(xì)管作用，從而導(dǎo)致纖維素網(wǎng)絡(luò)的松散[24]。圖2(c)是化學(xué)發(fā)泡后的CF膜。CF納米纖維之間的分布變得更松散，并且有利于表面形成孔。此外，由于化學(xué)發(fā)泡過程中大量氣體釋放，隔膜內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大空隙。經(jīng)過SiO2改性后(圖2d)，可在纖維表面清晰地觀察到顆粒狀SiO2涂層，大小僅有幾到十納米的二氧化硅在表面處完整包覆納米纖維。

圖2 隔膜SEM正視圖：(a)純BC，(b)pristine，(c)CF，(d)CF&SiO2Fig.2 SEM positive view of separator:(a) BC, (b) pristine, (c) CF, (d) CF&SiO2

2.3 潤濕性和尺寸穩(wěn)定性表征

隔膜的潤濕性對(duì)電池性能起著重要作用，因?yàn)榫哂辛己脻櫇裥缘母裟た梢杂行У乇Ａ綦娊庖翰⒋龠M(jìn)電極之間的離子傳輸。非極性聚烯烴隔膜和極性有機(jī)電解液之間的極性差異很大[25]，導(dǎo)致隔膜潤濕性差。Celgard 2500隔膜與電解液的接觸角達(dá)到40°，同等條件下的CF&SiO2隔膜僅為8°(圖3a)。

圖3 CF&SiO2膜和Celgard 2500隔膜比較：(a)電解液潤濕性，(b)尺寸穩(wěn)定性Fig.3 CF&SiO2 separator and Celgard 2500 separator: (a) electrolyte wettability, (b) dimensional stability

圖3(b)對(duì)隔膜的熱收縮行為進(jìn)行了評(píng)估和比較。作為對(duì)照組，Celgard 2500隔膜在200 ℃加熱時(shí)尺寸收縮嚴(yán)重。不同的是，CF&SiO2隔膜在相同條件下熱處理后仍然完好無損。這種基于納米纖維素的隔膜良好尺寸穩(wěn)定性可以避免電池在高溫下短路，從而提高電池的安全性。

2.4 吸液率和孔隙率表征

圖4展示了各類隔膜的電解液存儲(chǔ)能力。pristine膜儲(chǔ)液率達(dá)到145%，這歸功于乙醇削弱纖維素間的氫鍵作用，隔膜擁有一定的儲(chǔ)液空間?；瘜W(xué)發(fā)泡進(jìn)一步打開隔膜中更多的閉孔，CF膜的儲(chǔ)液率相對(duì)提高了32%。納米二氧化硅雜化發(fā)泡纖維素使納米纖維表面粗糙，提供更多空隙。因此CF&SiO2隔膜擁有優(yōu)越電解液貯存率(422%)和超高的孔隙率(89.5%)(表1)。

圖4 隔膜電解液貯存率Fig.4 Electrolyte uptake of separators

表1 各類隔膜孔隙率表Table 1 The porosity of the separators

2.5 離子電導(dǎo)率表征

完全浸潤電解液的隔膜夾在對(duì)鋼片中組裝成SS/隔膜/SS電池，靜置12 h后在電化學(xué)工作站中，以10-2～105Hz頻率范圍測試EIS曲線(圖5a)，并由公式推出離子電導(dǎo)率(圖5b)。pristine膜離子電導(dǎo)率較低是由于乙醇并未完全阻止BC納米纖維氫鍵作用下的連接。與之相反，CF膜較高的離子電導(dǎo)率歸功于化學(xué)發(fā)泡形成均勻聯(lián)通的網(wǎng)孔，縮短了隔膜內(nèi)離子遷移路徑。引入雜化納米SiO2后隔膜本體阻值已經(jīng)小于1.5 Ω，離子電導(dǎo)率提高到1.02 mS/cm。這是隔膜中的SiO2顆粒對(duì)電解質(zhì)溶液高親和性作出的貢獻(xiàn)。CF&SiO2隔膜擁有高達(dá)1.44 mS/cm的離子電導(dǎo)率，離子電導(dǎo)率的提高歸因于隔膜的高孔隙率和出色的電解質(zhì)保留能力，這與電解質(zhì)吸收和SEM觀察結(jié)果一致。

圖5 (a)對(duì)稱SS/隔膜/SS電池EIS曲線，(b)各類隔膜離子電導(dǎo)率Fig.5 EIS profile of the symmetrical SS/separator/ss battery and ion conductivity of separators

2.6 電化學(xué)性能表征

為了開發(fā)具有高熱穩(wěn)定性、良好傳輸性能和增強(qiáng)電解質(zhì)潤濕性的高性能隔膜，我們制備了CF&SiO2隔膜?；谟H水的耐熱二氧化硅的存在，CF&SiO2隔膜對(duì)液體電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的潤濕性和熱穩(wěn)定性。使用CF&SiO2隔膜和商業(yè)Celgard 2500隔膜，我們組裝了由LiFePO4正極和鋰負(fù)極組成LiFePO4/隔膜/Li電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

在2.5～4.2 V電壓范圍內(nèi)，以0.5 mV/s的掃描速率測量電池CV曲線。(圖6a)CV曲線中出現(xiàn)3.7 V的氧化峰和3.3 V的還原峰。與商業(yè)膜報(bào)道一致，CF&SiO2隔膜在電化學(xué)上與工作電極兼容。CF&SiO2隔膜的高容量、高離子電導(dǎo)率和EIS低電荷轉(zhuǎn)移電阻密不可分。圖6(b)中CF&SiO2隔膜和Celgard 2500隔膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從高中頻區(qū)域的半圓推導(dǎo)出來分別約為95和140 Ω。在0.2～10 C的倍率性能上(圖6c)，CF&SiO2隔膜的優(yōu)勢明顯。特別是10 C倍率時(shí)，具有CF&SiO2隔膜的電池容量與Celgard 2500隔膜電池容量拉開差距。圖6(d)是0.2～10 C倍率GCD曲線圖，在5 C倍率以下，CF&SiO2隔膜組裝的電池倍率穩(wěn)定性能良好。

圖6 CF&SiO2和Celgard 2500隔膜的紐扣電池的電化學(xué)性能比較：(a)CV曲線，(b)EIS曲線，(c)倍率性能，(d)0.2～10 C的GCD曲線圖Fig.6 Electrochemcial performance of coin cells with the CF&SiO2 and Celgard 2500 separator: (a) cyclic voltammograms profiles, (b) EIS profiles, (c) rate capability, (d) GCD profiles at 0.2-10 C multiplier

電池的長循環(huán)性能是應(yīng)用中最為重要的指標(biāo)之一。1 C倍率長循環(huán)時(shí)，CF&SiO2隔膜和商業(yè)隔膜均顯示出循環(huán)穩(wěn)定性(圖7a)。圖7(b)是CF&SiO2隔膜1 C倍率循環(huán)的GCD曲線。鋰陽極兼容性和更短的鋰離子遷移路徑使得CF&SiO2隔膜擁有高的放電比容量和穩(wěn)定的鋰嵌入/脫出電位電壓。

圖7 CF&SiO2和Celgard 2500隔膜的紐扣電池的電化學(xué)性能比較：(a)1 C時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，(b)1 C時(shí)GCD曲線，(c)5 C時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，(d)5 C時(shí)GCD曲線圖Fig.7 Electrochemcial performance of coin cells with the CF&SiO2 and Celgard 2500 separator: (a) cyclic stability at 1 C, (b) GCD profiles at 1 C, (c) cyclic stability at 5 C, (d) GCD profiles at 5 C

在高倍率5C長循環(huán)中(圖7c)，CF&SiO2隔膜依舊表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。初始放電容量達(dá)到132 mAh/g，經(jīng)過300次充電/放電后，仍存有124.7 mAh/g的高容量。容量保持率高達(dá)94%，與鋰的電沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。5 C倍率循環(huán)的GCD曲線(圖7d)，恒定電壓階段表現(xiàn)出相對(duì)平坦的充電/放電平臺(tái)。隨著循環(huán)次數(shù)增加，平臺(tái)電位滯后差值出現(xiàn)擴(kuò)大趨勢。這一趨勢表明了電池性能在逐漸下降。相比于Celgard 2500商業(yè)隔膜，CF&SiO2隔膜在倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性能都表現(xiàn)得更為出色。

3 結(jié) 論

使用化學(xué)發(fā)泡和納米顆粒雜化法成功制備了二氧化硅共價(jià)包覆發(fā)泡纖維素復(fù)合隔膜，即CF&SiO2隔膜。通過二氧化硅核殼包覆納米纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以有效解決大多數(shù)傳統(tǒng)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜的顆粒脫落問題。CF&SiO2隔膜具備有以下優(yōu)異性能：

(1)新型二氧化硅封裝復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(不收縮至200 ℃)和優(yōu)異的柔韌性。此外，由于隔膜的極性表面和獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)，該隔膜具有顯著的電解質(zhì)潤濕性和高離子電導(dǎo)率(1.44 mS/cm)。

(2)與使用Celgard 2500隔膜制備的鋰離子電池相比，使用CF&SiO2隔膜組裝的鋰離子電池具有更好的倍率性能。在0.2～10 C的倍率性能上，CF&SiO2隔膜的優(yōu)勢明顯。

(3)CF&SiO2隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。在5 C長循環(huán)中，300次循環(huán)充/放電后，放電比容量保持在124.7 mAh/g左右，容量保持率達(dá)到97%。簡單的制造工藝和出色的性能，使CF&SiO2隔膜成為高功率和高性能鋰電池隔膜的候選者。