崔祥忠，王偉強(qiáng)，于鳳云，許雅南，齊 民

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116024)

0 引 言

Fe及Fe合金因其良好的力學(xué)性能和生物相容性，在生物可降解支架研究領(lǐng)域中備受關(guān)注[1-5]。Fe作為人體重要的微量元素之一，參與氧轉(zhuǎn)運(yùn)、酶的合成和電子傳遞等多種細(xì)胞代謝過程。目前，可降解Fe合金支架的臨床試驗(yàn)表明，F(xiàn)e合金支架既保留了傳統(tǒng)的永久支架的優(yōu)良的物理性能，也展現(xiàn)出良好的生物相容性和完全可吸收的特質(zhì)，在兩年的隨訪數(shù)據(jù)顯示，無死亡、心梗、以及血栓案例[6]。然而，相較于其他可降解金屬支架，緩慢的腐蝕降解速率仍然是鐵基生物降解材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問題[7-9]。因此改善純鐵基體的腐蝕速率是非常重要的，而合金化也是首選的手段，因?yàn)橄啾扔诒砻娓男詠碚f，合金化后的材料組織和性能更加均勻。

目前關(guān)于Fe合金化方面的研究很多，如添加合金元素Mn[10]，Ga[11]，N[12]，W[13]，這些合金元素改變Fe的固有標(biāo)準(zhǔn)電位和微觀結(jié)構(gòu)(如多相體系、晶粒尺寸)，引起了耐蝕性的變化。Zn是人體中含量第二高的金屬微量元素，僅次于Fe。它是酶最重要的組成部分，參與大多數(shù)細(xì)胞代謝[14]。Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.76 V，低于Fe (-0.44 V)[15]，以Zn作為第二組元合金化Fe理論上可以降低Fe基體的腐蝕電位，從而提升Fe合金腐蝕降解速率。但是目前關(guān)于Fe-Zn合金的研究較少，這可能是由于純Fe的熔點(diǎn)為1 538 ℃，純Zn的沸點(diǎn)為907 ℃，用傳統(tǒng)的冶金方法很難制備Fe-Zn合金。而電沉積過程是常溫、原子級的互競共沉積過程，通過調(diào)整電源參數(shù)和電解液的成分，可以在室溫下獲得成分可控的二元甚至三元合金，而無需考慮各組分之間的熔沸點(diǎn)差。

目前已經(jīng)有研究者在水溶液體系中通過電沉積制備出了Fe-Zn二元合金[16-19]，但是水的電化學(xué)窗口較窄，以水作為溶劑在電沉積過程中存在著陰極析氫反應(yīng)明顯的問題[20-21]，因此以離子液體作為溶劑進(jìn)行電沉積成為了新的研究方向。在離子液體中，低共熔溶劑(deep eutectic solvents，DESs)因具有電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性良好和易制備[22-25]等諸多優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。DESs通常是由一定比例的氫鍵受體和供體通過氫鍵結(jié)合而成的兩組份或三組份的低共熔混合物，其凝固點(diǎn)遠(yuǎn)低于各個(gè)組份的熔點(diǎn)[26-27]。氯化膽堿-尿素(ChCl-Urea)是目前應(yīng)用最普遍且研究最充分的DESs體系之一，通常ChCl和Urea的摩爾比為1∶2[28]。已經(jīng)有研究者在這種DES體系研究了電沉積Fe及Fe合金[29-31]或Zn及Zn合金[32-34]，在低共熔溶劑中電沉積Fe-Zn合金有望為Fe-Zn合金的制備提供一條新的可行途徑。

本文在氯化膽堿-尿素低共熔溶劑(ChCl-Urea DES)中電沉積制備出Fe-Zn二元合金，探索了在ChCl-Urea DES中Fe、Zn離子的電化學(xué)還原行為，合金的成核生長行為。分析了沉積電位對Fe-Zn合金的微觀形貌和元素含量以及相組成的影響，并且對不同組織和成分的Fe-Zn合金在Hank’s溶液中的腐蝕性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電解質(zhì)制備

氯化膽堿(ChCl，≥98.0%)、尿素(Urea，≥99.0%)、氯化鋅(ZnCl2，≥98.0%)購自麥克林化學(xué)試劑有限公司，氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，≥99.0%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑使用前在80 ℃真空條件下干燥24 h，實(shí)驗(yàn)用水皆為去離子水。將ChCl和Urea按照摩爾比1:2的比例混合，在80 ℃油浴鍋中磁力攪拌直至得到無色透明的ChCl-Urea DES，然后將一定質(zhì)量的FeCl2·4H2O和ZnCl2加到ChCl-Urea DES中，繼續(xù)80 ℃攪拌24 h直至形成深紅棕色電解液，即得到ChCl-Urea-FeCl2-ZnCl2DES。

1.2 電化學(xué)測試及電沉積

使用電化學(xué)工作站(M204，Metrohm Autolab，Netherlands)對電解液進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和計(jì)時(shí)電流(CA)測試，對ChCl-Urea DES中Fe-Zn合金的電沉積電化學(xué)行為和成核行為進(jìn)行研究。電化學(xué)測試及電沉積過程均采用三電極體系。電化學(xué)測試過程中玻碳電極(GC)(直徑3.00 mm)為工作電極，鉑片電極(Pt)(1 cm×1 cm)為對電極，銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)為參比電極。CV的測試區(qū)間為-1.8～1 V，掃描速率為50 mV/s。CA的測試電位為-1.15，-1.25和-1.35 V；電沉積過程中紫銅片(1 cm×1 cm)為工作電極，純鐵片1×1 cm為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。工作電極與對電極在使用前用不同型號的砂紙和拋光膏打磨并拋光至光滑鏡面，所有電極在使用前使用丙酮、無水乙醇和去離子水充分清潔并干燥。電沉積過程的沉積電位根據(jù)CV曲線分別選取為-1.15，-1.25和-1.35 V，沉積時(shí)間為30 min。電化學(xué)測試及電沉積都在80 ℃條件下進(jìn)行。本文所提到的純鐵(≥99.99%)和紫銅(≥99.9%)均為厚度為0.5 mm的冷軋薄板，購自中國封騰金屬制品有限公司。

1.3 鐵鋅合金鍍層表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Supra55，Zeiss，Germany)對沉積層的表面形貌進(jìn)行觀察。使用場發(fā)射電子探針(EPMA，JXA-8530F PLUS，Jeol，Japan)檢測了沉積層的元素組成，加速電壓為15 kV，在樣品表面的不同位置上選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測試后取平均值。通過X射線衍射儀(XRD，Empyrean，PANalytical B·V，Netherlands)在40 kV下使用Cu-Kα輻照(λ=0.154056 nm)，步長為0.04°，掃描范圍為20°～100°(2θ)確定沉積物的相結(jié)構(gòu)。使用Tafel極化曲線測試方法對合金沉積層在室溫下的腐蝕性能進(jìn)行分析(選擇冷軋純鐵作為對照)，所用腐蝕介質(zhì)為Hank’s溶液，F(xiàn)e-Zn合金為陰極，Pt為陽極，飽和甘汞(SCE)電極為參比電極，樣品測試面積為1 cm2，測試前將樣品浸入Hank’s溶液中靜置30 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵鋅離子在低共熔溶劑中的還原行為

ChCl-Urea DES電解液中FeCl2·4H2O和ZnCl2的CV曲線如圖1(a)所示。ChCl-Urea DES中含0.1 mol/L FeCl2·4H2O的CV曲線在負(fù)掃至-1.30 V時(shí)和正掃至0.38 V時(shí)，各出現(xiàn)一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，這分別對應(yīng)著鐵的還原(Fe2++2e-→Fe)和氧化(Fe-2e-→Fe2+)過程。ChCl-Urea DES中含0.1 mol/L ZnCl2的CV曲線在負(fù)掃至-1.60 V時(shí)和正掃至0.85 V時(shí)，各出現(xiàn)一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，這分別對應(yīng)著鋅的還原(Zn2++2e-→Zn)和氧化(Zn-2e-→Zn2+)過程。在整個(gè)掃描過程中，可以觀察到兩條CV曲線都只有一對氧化還原峰，可以說明Fe(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在ChCl-Urea DES中為一步還原及氧化。

ChCl-Urea DES 電解液中含0.1 mol/L FeCl2·4H2O和0.05 mol/L ZnCl2的CV曲線如圖1b所示。負(fù)掃過程中可以在-1.50和-1.30 V處觀察到兩個(gè)明顯的還原峰Ⅰ和Ⅱ，分別對應(yīng)Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)在DESs中的還原電位。在正掃過程中在-0.40 V處出現(xiàn)一個(gè)氧化峰位a，氧化峰a則表明在兩種金屬離子的還原過程中出現(xiàn)了二者共析的產(chǎn)物，即Fe-Zn合金。

2.2 鐵鋅離子在低共熔溶劑中的形核行為

圖2顯示了不同電位下的電流的瞬變過程。每條CA曲線的初始狀態(tài)的特征是電流的急劇下降，這與電極上第一個(gè)Fe/Zn核的形成相對應(yīng)。其后的電流增加是由于Fe/Zn核的形成和生長，直到出現(xiàn)峰值。電流的上升過程中的最大值為im，im在時(shí)間軸上的位置tm取決于電勢階躍的大小。最后，根據(jù)科特雷爾定律，電流收斂到平面電極線性擴(kuò)散所對應(yīng)的極限電流。隨著電勢的增加，im增大，而tm縮短。這可以解釋為由于核密度增加，擴(kuò)散層重疊所需的時(shí)間減少。

圖2 不同沉積電位條件下電流隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Curves of current vs. time under different deposition potentials

Scharifker和Hills提出了一種方便的方法來識別成核機(jī)理[35]。描述電流-時(shí)間瞬態(tài)最常用的模型是三維瞬時(shí)形核模型(式(1))和三維漸進(jìn)形核模型(式(2))。其中瞬時(shí)形核所有的Fe/Zn核在電解開始時(shí)同時(shí)產(chǎn)生，漸進(jìn)成核則是在整個(gè)電解過程中不斷產(chǎn)生新的晶體。

瞬時(shí)：(i/im)2=1.9542(t/tm)-1{1-exp[-1.2564(t/tm)]}2

(1)

漸進(jìn)：(i/im)2=1.2254(t/tm)-1{1-exp[-2.3367(t/tm)2]}2

(2)

式中：im、tm分別為電流和時(shí)間的峰值坐標(biāo)。

圖3 由圖2和式(1),式(2)得到的曲線Fig.3 curves obtained from Fig.2 and equations (1) and (2)

2.3 鍍層的元素組成分析

表1顯示了用EPMA測定的合金成分組成。隨著沉積電位從-1.15 V降低到-1.35 V，Zn的質(zhì)量百分比從2.3%增加到了7.4%，這是因?yàn)殡娢辉截?fù)，越接近Zn的還原電位，從而增大了鍍層中的Zn含量。沉積鍍層中含有微量的O元素，這是由于鍍層與空氣接觸氧化導(dǎo)致的[30]。

表1 EPMA測定的合金元素成分表 (%質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.4 鍍層的物相分析

圖4為不同沉積電位下鍍層的XRD衍射圖譜。因?yàn)榻?jīng)30 min電沉積后，合金鍍層厚度約為11 μm，所以，圖中Cu所對應(yīng)的衍射峰應(yīng)是基底的衍射峰。在-1.15，-1.25，-1.35 V的沉積電位下鍍層的衍射峰均為α-Fe的衍射峰，且存在(110)方向的擇優(yōu)取向。不同沉積電位下鍍層的衍射峰均為α-Fe的衍射峰，這與圖1(b)中含有兩種金屬鹽離子的電解液的CV曲線只有一個(gè)明顯的氧化峰相符；并隨著沉積電位變負(fù)，α-Fe的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。根據(jù)Fe-Zn平衡相圖，在室溫下，Zn在Fe中的溶解度<2%[36]，但圖4中電沉積合金的XRD結(jié)果表明，所有Fe-Zn合金均呈現(xiàn)出單一的α-Fe衍射峰，這表明在ChCl-Urea DES中電沉積得到的Fe-Zn合金形成了過飽和固溶體。

圖4 在不同電位下沉積的Fe-Zn合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the Fe-Zn alloys deposited at different potentials

2.5 鍍層的微觀形貌分析

圖5為在-1.15，-1.25，-1.35 V電位下，在ChCl-Urea-0.1 mol/L FeCl2·4H2O-0.05 mol/L ZnCl2鍍液中沉積30 min的Fe-Zn合金的表面形貌。在不同的電位下，F(xiàn)e-Zn合金鍍層表面致密，無裂紋。高電位下晶粒呈分散的半球狀生長，表面突起較少，隨著沉積電位的負(fù)移，表面突起增多，合金晶粒逐漸呈不規(guī)則團(tuán)簇狀生長。這是由于合金的形核方式為三維漸進(jìn)成核，合金在生長過程中會不斷產(chǎn)生新的晶核，隨著沉積電位負(fù)移，合金的形核能變大，形核率增加，所以沉積電位負(fù)移時(shí)合金表面的突起更多并聚集在一起呈不規(guī)則團(tuán)簇狀。同時(shí)結(jié)合合金的成分和物相結(jié)果可知，沉積電位越負(fù)，更多的Zn原子進(jìn)入到鐵的晶格中形成了過飽和固溶體，使Fe基體晶格畸變程度增大，這也為結(jié)晶提供了更多的形核位點(diǎn)，最終表面形成團(tuán)簇狀生長形態(tài)，如圖5(c)所示。隨著合金晶粒的細(xì)化和晶格畸變程度的增大，合金的擇優(yōu)取向減弱，在圖4 XRD中也對應(yīng)更低的衍射強(qiáng)度。

圖5 在不同沉積電位下制備的Fe-Zn合金的表面形貌：(a)-1.15 V; (b)-1.25 V; (c)-1.35 VFig.5 Surface morphology of the Fe-Zn alloys deposited at different potentials: (a)-1.15 V; (b)-1.25 V; (c)-1.35 V

2.6 鍍層的腐蝕性能分析

圖6為純鐵與不同Zn含量的Fe-Zn合金的Tafel極化曲線。從曲線中測得的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr的值列于表2。表2中還列出了腐蝕速率CR，該值由方程(3)[37]計(jì)算得出，式中EW為當(dāng)量(相當(dāng)于相對原子質(zhì)量除以通常價(jià)態(tài)；鐵為27.92 g)，ρ是材料密度(鐵為7.87 g/cm3):

(3)

金屬在同一腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電流密度越大即腐蝕速率越快。表2中Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金的Jcorr均大于純Fe，這表明Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金的腐蝕降解速率相較于純Fe有所提升，其中Zn含量為4.3%的Fe-Zn合金的Jcorr最大，為5.70 μA/cm2，是純Fe的2.7倍。Zn含量為7.4%的Fe-Zn合金的Jcorr小于Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金，這表明Fe-Zn合金的腐蝕速率會隨著Zn含量的增加先增加后降低。這一結(jié)論與許等[19]的研究結(jié)論相符，許等的研究表明Fe-Zn合金的腐蝕產(chǎn)物中含有Zn(OH)2，Zn的含量越高腐蝕產(chǎn)物Zn(OH)2越多。Kasai等[38]的研究表明，Zn(OH)2的積累形成了細(xì)小的結(jié)構(gòu)，起到了良好的防腐作用，這或許解釋了為什么隨Zn含量從4.3%增加到7.4%，合金的Jcorr降低。

圖6 不同電位下制備的Fe-Zn合金的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Fe-Zn alloys deposited at different potentials

表2 根據(jù)極化曲線和計(jì)算的腐蝕速率(CR)得到電化學(xué)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)以ChCl-Urea DES為基礎(chǔ)液，銅作為陰極基體，F(xiàn)e(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)可以在-1.15～-1.35 V沉積電位下共沉積得到Fe-Zn合金。

(2)Fe-Zn合金鍍層中含F(xiàn)e，Zn，O 3種元素，其中O為鍍層與空氣中的O2反應(yīng)摻入。Zn元素質(zhì)量比例隨著沉積電位的負(fù)移(-1.15～-1.35 V)而提升(2.3%～7.4%)。

(3)在XRD衍射圖中不同Zn含量的Fe-Zn合金的衍射峰均顯示為單相的α-Fe，說明均生成了過飽和固溶體，且具有沿(110)晶面生長的擇優(yōu)取向。

(4)在ChCl-Urea DES中沉積得到的Fe-Zn合金膜的表面致密，無裂紋。低電勢下呈分散的半球狀生長。隨著沉積電位的負(fù)移，合金晶粒呈不規(guī)則團(tuán)簇狀生長。

(5) Fe-Zn合金的腐蝕速率較純Fe相比更快，且合金的腐蝕速率隨著合金中Zn含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。