楊振宇，沈子函，徐光青, 2，呂 珺, 2，崔接武, 2，吳玉程, 2

(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 合肥 230009;2. 合肥工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230009)

0 引 言

近年來，隨著社會(huì)的發(fā)展，水體污染的問題也越來越嚴(yán)重。目前已知的有機(jī)物種類達(dá)700多萬種，這些有機(jī)物隨著污水排放進(jìn)入各種水體環(huán)境中，對(duì)人們的身體健康產(chǎn)生極大的影響[1]。傳統(tǒng)檢測(cè)方法，如庫倫滴定法等，均使用重鉻酸鉀作為氧化劑，對(duì)水體中有機(jī)物進(jìn)行氧化并獲得其化學(xué)需氧量的值。但傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法面臨檢測(cè)效率低，對(duì)復(fù)雜環(huán)境中水體所含有機(jī)物不敏感，以及所使用的重鉻酸鹽對(duì)水體存在二次污染等問題。隨著電化學(xué)氧化[2]及光催化氧化[3-4]的出現(xiàn)，使得有機(jī)物檢測(cè)取得了突破。但電化學(xué)氧化法雖然具備快速、靈敏度高及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，也面臨檢測(cè)效率低，檢測(cè)極限高等缺點(diǎn)。同樣，光催化氧化法具備氧化速率快，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但表面易復(fù)合的光生電子-空穴對(duì)，使得材料自身的光催化活性受到限制，從而影響其有機(jī)物檢測(cè)性能[5]。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)將光催化氧化與電化學(xué)氧化結(jié)合在一起的光電化學(xué)氧化，可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn)。施加的外部電場(chǎng)可以抑制光催化材料表面光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)更加有效的載流子分離，提高其光催化活性。其次，光生電子通過外電路形成電信號(hào)，能夠快速的獲得樣品的電化學(xué)信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的快速響應(yīng)。這使得選用的材料不僅需要滿足光催化活性的要求，還需要具備一定的導(dǎo)電性。TiO2納米管陣列是目前應(yīng)用最廣泛的光催化材料，自從1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)其在光解水方面的應(yīng)用以來，因具備較好的光催化活性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本及無毒無害等優(yōu)點(diǎn)引起人們的關(guān)注[6]。TiO2表面的氧化反應(yīng)過程通常存在兩種，一種是空穴(h+)與OH-反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)與溶液中的有機(jī)物再進(jìn)行反應(yīng)，其次是空穴(h+)與溶液中有機(jī)物直接氧化反應(yīng)。在水的氧化和有機(jī)物氧化這一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)中，如何有效地降低背景光電流，增加有機(jī)物響應(yīng)電流成為人們研究的重點(diǎn)。

TiO2納米陣列因其禁帶寬度大，電子空穴復(fù)合幾率高等問題而在實(shí)際應(yīng)用方面受到限制。針對(duì)這些問題，人們提出了不同的改性方法，如摻雜[7-8]，調(diào)控晶面[9]，半導(dǎo)體復(fù)合[10-11]及有機(jī)物敏化[12]等。其中，相較于其他方法，摻雜是唯一能夠提升TiO2本征光響應(yīng)能力和改善本征電導(dǎo)特性的改性方法。按摻入元素的不同分為金屬摻雜及非金屬摻雜，金屬摻雜是將金屬離子引入TiO2晶格中，取代Ti4+，這種方法因其成本較高且大部分以溶膠凝膠法進(jìn)行制備，實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制[13-14]，而非金屬摻雜是將非金屬原子引入晶格中，取代TiO2中的O原子或者將非金屬原子引入晶格間的間隙中，不僅能夠拓寬TiO2的光吸收范圍，還可以降低電子-空穴復(fù)合幾率。Praveen等通過將TiO2NTAs的陽極氧化制備及退火過程均在N2氣氛中進(jìn)行，獲得了N摻雜的TiO2NTAs，禁帶寬度降至2.7 eV[15]。Liu等將TiO2NTs和PVA及尿素一起在N2氣氛中退火獲得C/N共摻雜的TiO2NTs，禁帶寬度同樣降低至2.64 eV[16]。光吸收范圍的增加及光生載流子復(fù)合幾率的降低，使得樣品產(chǎn)生的空穴(h+)濃度增加。通過非金屬摻雜，在TiO2價(jià)帶與導(dǎo)帶之間引入了新的雜質(zhì)能級(jí)，價(jià)帶位置出現(xiàn)負(fù)移，減弱了樣品光解水能力，增強(qiáng)了樣品表面空穴(h+)的直接氧化作用，這有利于改善TiO2NTAs的光電化學(xué)檢測(cè)有機(jī)物性能。

目前非金屬摻雜工藝，大部分局限于TiO2納米粉的摻雜，塊狀TiO2NTAs樣品主要是以離子注入[17]、熱處理[18]、氣相沉積法[19]、電化學(xué)法[20]及液相法[21]進(jìn)行摻雜。其中離子注入、熱處理、氣相沉積及電化學(xué)法等方法，不僅會(huì)增加工藝所需要的成本，而且這些方法處理后會(huì)對(duì)TiO2NTAs的形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，這同樣不利于樣品的光響應(yīng)性能。

本文采用陽極氧化結(jié)合液相法，以二乙烯三胺為N源，通過20～80 ℃不同溫度下浸漬一段時(shí)間并在N2氣氛中退火，成功制備得到N摻雜TiO2NTAs，研究了其對(duì)有機(jī)物的光電化學(xué)檢測(cè)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

制備TiO2NTAs所用原材料為0.25 mm厚的鈦箔(99.7%)。丙酮、無水乙醇、乙二醇((CH2OH)2)、氟化銨(NH4F)、二乙烯三胺(C4H13N)和硫酸鈉(Na2SO4)均來自阿拉丁試劑(中國上海)，化學(xué)試劑純度均為分析純。溶液配置過程中的水均使用去離子水(18 MΩ/cm)。

荷蘭帕納科公司PANalytical X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα射線；日本日立SU8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；美國Thermo公司ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，Al Kα射線；美國Thermo公司Nicolet型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；法國HORIBA JOBIN YVON公司LabRAM HR Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman)；美國安捷倫公司CARY 5000紫外可見近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis)；日本日立公司F-4500型熒光分光光度計(jì)(PL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 TiO2NTAs陣列的制備

將Ti片剪成直徑為14 mm的圓片，并將其依次在丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲清洗30 min，隨后將Ti片放在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。將2.83 g氟化銨及25 mL去離子水加入475 mL乙二醇中，室溫下攪拌至完全溶解后，獲得所需要的陽極氧化電解液。陽極氧化過程采用恒壓直流電源系統(tǒng)的兩電極系統(tǒng)中進(jìn)行，Ti片為正極，石墨片為負(fù)極，氧化電壓為60 V，氧化時(shí)間為6 h。陽極氧化結(jié)束后，在乙二醇中超聲2 min以去除表面破碎的TiO2納米管，獲得TiO2NTAs。將清洗后的TiO2充分干燥后放入馬弗爐中，空氣氣氛下，以1 ℃/min速率升溫至500 ℃并保溫2 h。隨爐冷卻后即可獲得所需要的銳鈦礦相TiO2NTAs。

1.2.2 N摻雜TiO2NTAs的制備

將上述銳鈦礦相TiO2NTAs放入30 mL二乙烯三胺溶液中，超聲1 min，在20，40，60和80 ℃不同溫度下分別靜置4 h，隨后取出并用去離子水沖洗樣品表面，放入干燥箱中干燥。將干燥后的樣品放入管式爐中，在N2氣氛下，以1℃/min升溫至400 ℃并保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，獲得N摻雜TiO2NTAs，按靜置溫度將其依次命名為TiO2(N20) NTAs、TiO2(N40) NTAs、TiO2(N60) NTAs和TiO2(N80) NTAs。作為對(duì)比，40 ℃下將樣品浸漬在去離子水中4 h，并在N2中進(jìn)行退火，命名為TiO2(N2) NTAs。

1.2.3 光電化學(xué)性能測(cè)試

采用CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)樣品的光電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試所使用的電解液為含0.5 mol/L Na2SO4的水溶液，所用紫外光源為波長365 nm的LED紫外光源(光斑直徑10 mm，光強(qiáng)為48 mW/cm2)，以帶420 nm截?cái)酁V波片的500 W Xe燈作為可見光源(光強(qiáng)為100 mW/cm2)。在0.2 V下，每隔100 s開關(guān)光一次，獲得的電流-時(shí)間曲線即為樣品的光響應(yīng)電流曲線。同樣在施加0.2 V偏壓的情況下，測(cè)量了樣品的EIS電化學(xué)交流阻抗譜(頻率范圍為0.1 Hz至 100 000 Hz，調(diào)制幅度為10 mV)。采用電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的Mott-Schottky曲線，掃描范圍為-1～1 V，交流頻率為1 kHz。

以葡萄糖為目標(biāo)有機(jī)物，采用365 nm固定波長的LED紫外燈作為光源，恒電位模式下進(jìn)行樣品的有機(jī)物響應(yīng)電流測(cè)試。在樣品光電流穩(wěn)定后，每隔100 s向50 mL緩沖溶液中滴加50 μL的葡萄糖溶液(葡萄糖溶液濃度為0.1 mol/L)，獲得響應(yīng)光電流與有機(jī)物濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，測(cè)試其靈敏度、檢測(cè)極限以及光電化學(xué)傳感性能。

高中物理知識(shí)有其自身的規(guī)律，在進(jìn)行探究式教學(xué)的時(shí)候，教師需要根據(jù)教材內(nèi)容和學(xué)生的認(rèn)知能力進(jìn)行合理的引導(dǎo)，讓學(xué)生能夠在探究中發(fā)現(xiàn)物理知識(shí)，感受物理知識(shí)的生成過程，從而提高學(xué)生的自主探究能力.教師要根據(jù)物理知識(shí)的內(nèi)在規(guī)律，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行假設(shè)和猜想，并運(yùn)用實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行猜想的驗(yàn)證，教師對(duì)學(xué)生進(jìn)行正確的引導(dǎo)，可以讓學(xué)生逐步的掌握物理知識(shí)探究方法，提高學(xué)生的物理自主探究能力.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為TiO2NTAs和不同條件得到的TiO2(N) NTAs樣品的X射線衍射(XRD)圖譜以及掃描電子顯微(SEM)圖片。由圖1(a)可知，2θ為25.3°、37.8°和48.0°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)和(200)晶面，而在40.2°、53.0°和63.0°的衍射峰則來源于Ti基底[20]。N摻雜后TiO2對(duì)應(yīng)的衍射峰并未出現(xiàn)明顯變化，說明N摻雜并未使得TiO2NTAs表面出現(xiàn)新相或者引起TiO2的相結(jié)構(gòu)變化。N摻雜前后TiO2NTAs的SEM形貌分別示于圖1(b)和 (c)中?？芍猅iO2NTAs的管徑大約為110 nm，壁厚約20 nm，N摻雜對(duì)TiO2NTAs的形貌和尺寸無明顯影響。

圖1 樣品的XRD圖譜(a)以及SEM圖片:(b) TiO2 NTAs，(c) TiO2(N40) NTAsFig.1 XRD patterns (a), SEM images of (b) TiO2 NTAs and (c) TiO2(N40) NTAs

圖2為TiO2NTAs、TiO2(N2) NTAs和TiO2(N) NTAs樣品的X射線光電子能譜(XPS)，其中圖2(a)為總譜圖，可以看出不同樣品中主要元素均為Ti、O、N及C，其中C元素是為了進(jìn)行荷電校正而引入的吸附碳。圖2(b)為Ti 2p的高分辨率圖譜，其中位于458.7及464.4 eV處的特征峰分別為Ti 2p3/2及Ti 2p1/2電子的結(jié)合能峰，歸屬于Ti4+[22-23]。N摻雜后的Ti 2p高分辨率圖譜中的Ti 2p3/2及Ti 2p1/2電子的結(jié)合能峰與原樣相比幾乎都沒有移動(dòng)，原因可能是N的摻雜量太少或者N進(jìn)入TiO2晶格中，并沒有取代O而可能以間隙的形式存在于TiO2晶格間，對(duì)Ti4+周圍的電子云影響較小，使得Ti 2p的結(jié)合能峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化。圖2(c)為O 1s電子的高分辨率圖譜，529.9 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)與TiO2中的O，而531.4 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)樣品表面吸附的羥基(-OH)[24]。N摻雜前后，樣品中O的結(jié)合能峰的位置也沒有發(fā)生變化。圖2(d)為N 1s高分辨率圖譜，如圖2(d)所示，TiO2NTAs和TiO2(N2) NTAs樣品的N高分辨譜中只存在400.1 eV處的特征峰，來源于樣品在表面中吸附的N2，而TiO2(N) NTAs樣品在擬合后均出現(xiàn)了399.6 eV處的特征峰，這是間隙N原子在樣品表面存在的標(biāo)志，說明摻雜的N原子是以間隙的形式存在于TiO2的晶格之中[25]。表1為TiO2NTAs、TiO2(N2) NTAs以及不同條件下TiO2(N) NTAs樣品的N含量，TiO2(N) NTAs表面均存在間隙N原子，且TiO2(N40) NTAs樣品的間隙N原子含量最高，為3.14 %(原子分?jǐn)?shù))。

圖2 TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs和TiO2(N) NTAs的XPS圖譜：(a)總譜圖；(b) Ti 2p；(c)O 1s；(d)N 1sFig.2 XPS patterns of TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs and TiO2(N) NTAs: (a) survey patterns; (b) Ti 2p; (c) O 1s; (d) N 1s

表1 TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs和TiO2(N) NTAs的N含量Table 1 N atomic contents of TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs and TiO2(N) NTAs

圖3為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的拉曼光譜(a)及傅里葉紅外光譜(b)。圖3(a)中，TiO2NTAs的拉曼光譜中在139，400，520及642 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)TiO2的Eg、B1g、B1g或A1g和Eg模式。與TiO2NTAs相比，TiO2(N40) NTAs樣品的特征峰分別移至143，403，522及644 cm-1。這是由于N原子進(jìn)入TiO2晶格間，導(dǎo)致了晶格間應(yīng)力的產(chǎn)生，使得拉曼光譜出現(xiàn)輕微藍(lán)移的現(xiàn)象。由于N—H基團(tuán)以及Ti—N基團(tuán)拉曼活性低，在拉曼光譜中并未觀察到明顯的N-H鍵及Ti-N鍵的振動(dòng)。樣品在1 300～1 600 cm-1之間沒有出現(xiàn)新的峰，則說明制備過程中使用的胺等有機(jī)物，并未在退火過程中碳化引入雜質(zhì)元素C。圖3(b)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的傅里葉紅外光譜，圖中804 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Ti-O鍵的拉伸振動(dòng)[26]，與TiO2NTAs相比，TiO2(N40) NTAs在此處的峰較為平坦，說明N原子的摻入破壞了Ti-O鍵的振動(dòng)。1 034 cm-1處的峰是由于N元素進(jìn)入TiO2晶格間隙產(chǎn)生的Ti-N鍵的振動(dòng)[27]，但是740 cm-1處卻未出現(xiàn)Ti-N的峰，這證明N原子沒有取代O原子，與Ti原子成鍵形成TiN[28]。因此，N原子是以間隙N的形式存在于TiO2NTAs的晶格之中，這與圖2(d)中分析得到的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。在1 588 cm-1及2 859～2 921 cm-1處的峰則分別對(duì)應(yīng)于由于浸漬過程中二乙烯三胺分解產(chǎn)生的N—H鍵的扭曲振動(dòng)及拉伸振動(dòng)[27,29]。

圖3 TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs的拉曼光譜(a)以及傅里葉紅外光譜(b)Fig.3 Raman spectra (a) and FT-IR spectra (b) of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs

2.2 光電化學(xué)性能

圖4為TiO2NTAs、TiO2(N2) NTAs和TiO2(N) NTAs樣品的電流-時(shí)間曲線圖。圖4(a)為樣品的紫外光響應(yīng)電流-時(shí)間曲線，TiO2NTAs的紫外光電流約為180.4 μA，TiO2(N2) NTAs的紫外光響應(yīng)電流與原樣相近，而N摻雜后的TiO2(N) NTAs樣品的紫外光響應(yīng)電流均得到明顯提升。20，40，60及80 ℃溫度下浸漬的TiO2(N) NTAs樣品的紫外光光電流依次為229.9，256.8，244.9及208.1 μA。最優(yōu)化TiO2(N40) NTAs樣品的紫外光響應(yīng)電流增至256.8 μA，約為原樣的1.42倍。圖4(b)為樣品的可見光響應(yīng)電流-時(shí)間曲線。未摻雜TiO2NTAs的可見光響應(yīng)電流僅為0.9 μA，TiO2(N2) NTAs的光電流略有上升，約為1 μA。N摻雜后可見光響應(yīng)電流均有提升，20、60及80 ℃溫度下的TiO2(N) NTAs樣品的可見光響應(yīng)電流依次為1.7，1.5及1.3 μA。與紫外光響應(yīng)電流的結(jié)果相對(duì)應(yīng)的是，在浸漬溫度為40 ℃的情況下，可見光響應(yīng)電流達(dá)到最大值2.8 μA，為TiO2NTAs可見光電流的3倍。由上述可知，最優(yōu)化樣品為TiO2(N40) NTAs，這與上述表1中TiO2(N40) NTAs的間隙N原子量最高相對(duì)應(yīng)，說明隨著N摻入量的提高，光電化學(xué)性能得到了明顯的提升。

圖4 TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs以及TiO2(N) NTAs的紫外(a)以及可見(b)光電流Fig.4 Ultraviolet (a) and visible (b) photocurrents of TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs and TiO2(N) NTAs

圖5為基于TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的光電化學(xué)傳感器對(duì)有機(jī)物的響應(yīng)電流。圖5(a)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的光電流-時(shí)間曲線。TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品在緩沖電解液中的基礎(chǔ)光電流分別為174.6和264.2 μA。隨著有機(jī)物濃度的增加，光電流均呈臺(tái)階式上升。由圖5(a)可知，每滴加50 μL的0.1 mol/L有機(jī)物溶液，TiO2NTAs樣品的光電流響應(yīng)為6 μA，而TiO2(N40) NTAs樣品的光電流響應(yīng)增加至12 μA。圖5(b)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的連續(xù)響應(yīng)曲線，為了方便進(jìn)行比較，對(duì)TiO2NTAs及TiO2(N40) NTAs樣品的有機(jī)物連續(xù)響應(yīng)曲線作歸一化處理，即將在緩沖電解液中的基礎(chǔ)光電流設(shè)為零點(diǎn)。由圖可知，隨著有機(jī)物濃度的增加，光電流響應(yīng)先逐漸增加直至不在明顯變化。與TiO2NTAs原樣相比，TiO2(N40) NTAs樣品對(duì)有機(jī)物的響應(yīng)光電流曲線增加的更加明顯且更加穩(wěn)定。通過放大第一階段的電流-時(shí)間曲線，獲得圖5(c)所示的檢測(cè)噪音，TiO2NTAs樣品的檢測(cè)噪音約0.736 μA，而TiO2(N40) NTAs樣品的檢測(cè)噪音約為0.609 μA。圖5(d)為電流增量與有機(jī)物濃度之間的關(guān)系圖，擬合后得到的直線斜率即為所需要的檢測(cè)靈敏度。通過公式dl=3σ/m(其中σ為圖5(c)中的檢測(cè)噪音，m為圖5(d)中擬合得到直線斜率)計(jì)算得到檢測(cè)極限。TiO2NTAs的檢測(cè)靈敏度為0.061 μA/(μmol/L), 檢測(cè)極限為36.20 μmol/L，而TiO2(N40) NTAs的檢測(cè)靈敏度增加至0.134 μA/(μmol/L)，檢測(cè)極限降至13.63 μmol/L。更高的靈敏度和更低的檢測(cè)極限意味著更高的傳感器檢測(cè)性能。

圖5 基于TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的光電化學(xué)傳感器對(duì)有機(jī)物響應(yīng)性能的測(cè)試：(a，b)連續(xù)滴加有機(jī)物的電流-時(shí)間曲線；(c)檢測(cè)噪音；(d)電流增量與有機(jī)物濃度之間的關(guān)系圖Fig.5 (a), (b) Amperometric response of obtained TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs PEC sensor to successive additions of glucose in 0.5 mol/L buffer solution, (c) detect noise, and (d) plots of current increments vs. organic concentration range

2.3 光電化學(xué)機(jī)理分析

通過上述分析可知，N摻雜TiO2NTAs具有較高的光電化學(xué)檢測(cè)性能，其機(jī)理將從能帶結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能方面進(jìn)行分析。圖6所示為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的紫外-可見光吸收光譜、XPS價(jià)帶譜以及基于兩者得到的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。圖6(a)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的紫外-可見光光吸收譜。由圖可以看出，N摻雜后TiO2NTAs在吸收邊末端出現(xiàn)吸收肩，說明N的摻入，拓展了TiO2NTAs的光響應(yīng)范圍，降低了禁帶寬度。通過Kubelka-Munk公式換算，TiO2(N40) NTAs的禁帶寬度約為3.08 eV，低于TiO2NTAs (3.22 eV)。圖6(c)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的價(jià)帶譜，TiO2NTAs樣品的價(jià)帶位置在2.56 eV，而TiO2(N40) NTAs樣品則移至2.43 eV。由上述結(jié)果可以得到如圖6(d)所示的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。TiO2(N) NTAs中存在表面摻雜部分和內(nèi)部未摻雜部分構(gòu)成的同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。TiO2NTAs導(dǎo)帶位置與TiO2(N) NTAs的導(dǎo)帶位置相近，而價(jià)帶位置則由TiO2NTAs的2.56 eV移至2.43 eV，意味著空穴(h+)可以由TiO2NTAs的價(jià)帶遷移至表面TiO2(N) NTAs的價(jià)帶處。這不僅促進(jìn)了光生載流子的分離，同時(shí)空穴遷移至樣品表面，基于空穴(h+)對(duì)有機(jī)物的直接氧化以及羥基自由基(·OH)對(duì)有機(jī)物的氧化作用，TiO2(N40) NTAs樣品對(duì)有機(jī)物的氧化性能明顯提升，光電化學(xué)檢測(cè)性能得到明顯的改善。

圖6 TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的紫外可見光譜(a)及轉(zhuǎn)換的Kubelka-Munk函數(shù)和光子-能量曲線(b); (c) TiO2 NTAs及TiO2(N40) NTAs的價(jià)帶譜; (d)能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 (a) UV-Vis spectra of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs and (b) photon-energy curves obtained by Kubelka-Munk function, (c) valence band spectrum and (d) schematic diagram of band structure

通過在緩沖電解液中加入相應(yīng)自由基的捕獲劑來調(diào)控樣品表面的電化學(xué)反應(yīng)過程，依此探究N摻雜對(duì)樣品光電化學(xué)檢測(cè)性能的影響。圖7所示為TiO2NTAs及TiO2(N40) NTAs樣品在緩沖電解液、含50 μmol/L異丙醇和含50 μmol/L草酸銨緩沖電解液中的紫外光響應(yīng)電流。異丙醇能夠捕獲樣品光解水產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)，而草酸銨能夠捕獲樣品表面的空穴(h+)。圖7(a)中，TiO2NTAs在緩沖電解液、含50 μmol/L異丙醇和含50 μmol/L草酸銨緩沖電解液中的紫外光響應(yīng)電流分別為180.3，401.1及383.2 μA，說明樣品表面間接氧化對(duì)空穴(h+)的消耗接近于空穴(h+)總消耗量的全部，這不利于樣品的光電化學(xué)檢測(cè)性能。而TiO2(N40) NTAs樣品在緩沖電解液、異丙醇和草酸銨緩沖電解液中的紫外光響應(yīng)電流分別為256.8，483.3以及550.0 μA。TiO2(N40) NTAs樣品間接氧化消耗空穴(h+)的量占據(jù)空穴(h+)總消耗量的87.9 %(這是由483.3 μA除以550.0 μA得到的)，空穴(h+)的直接氧化占據(jù)12.1 %，說明N摻雜改變了TiO2NTAs表面的電化學(xué)反應(yīng)過程。空穴(h+)直接氧化所占空穴(h+)總消耗量比例的提升，有利于樣品光電化學(xué)檢測(cè)有機(jī)物性能的改善。

圖7 TiO2 NTAs(a)和TiO2(N40) NTAs(b)分別在緩沖電解液、草酸銨(AO)及異丙醇(IPA)溶液中的紫外光響應(yīng)電流Fig.7 Photocurrents of TiO2 NTAs(a) and TiO2(N40) NTAs(b) in buffer, IPA and AO solutions

圖8 TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的光致發(fā)光圖譜Fig.8 PL spectra of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs

圖9為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs的電化學(xué)阻抗(EIS)圖譜以及Mott-Schottky曲線。圖9(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品在光照及暗態(tài)條件下的電化學(xué)阻抗(EIS)圖譜。圓弧的半徑對(duì)應(yīng)于樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻，半徑越小，說明電荷傳遞過程中遇到的阻抗越小。可以看出，無論有無光照的情況，TiO2(N40) NTAs樣品的EIS圓弧半徑均小于TiO2NTAs的半徑。受光激發(fā)的情況下，光生載流子在TiO2(N40) NTAs樣品中遷移速率比在TiO2NTAs中更快。圖9(c)為光照條件下的伯德相圖，TiO2(N40) NTAs特征峰值為0.63 Hz，與TiO2NTAs在52.48 Hz處的特征峰值相比下降的十分明顯，表明電子-空穴對(duì)在TiO2(N40) NTAs中復(fù)合速率降低，載流子的壽命更長。通過下列公式可以計(jì)算得到載流子的壽命[30]:

其中fmax為圖9(c)伯德相圖中得到的特征峰值。由計(jì)算得出，TiO2NTAs中載流子的壽命約為30 ms，而TiO2(N40) NTAs的載流子壽命約在252.63 ms，說明N的摻入使得電子-空穴對(duì)復(fù)合速率降低從而提高光生載流子壽命。圖9(d)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的Mott-Schottky曲線，TiO2NTAs作為典型的N型半導(dǎo)體，Mott-Schottky曲線的斜率為正值。半導(dǎo)體的載流子密度與Mott-Schottky曲線中的斜率成反比，可知，TiO2(N40) NTAs的斜率明顯小于TiO2NTAs，說明TiO2(N40) NTAs具有更高的載流子密度[31]。

由上述分析結(jié)果可知，N摻雜降低了樣品中的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，延長了載流子的壽命。較高的載流子分離速率以及載流子在樣品中的快速遷移，使得制備得到的TiO2(N) NTAs樣品的光響應(yīng)電流得到提高，光響應(yīng)性能得到改善?？昭?h+)由TiO2(N) NTAs的體內(nèi)未摻雜部分遷移至表面摻N部分，改變了樣品表面的電化學(xué)反應(yīng)過程，使得TiO2(N40) NTAs樣品的光電化學(xué)檢測(cè)有機(jī)物性能得到明顯的提升。

圖9 TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的EIS奈奎斯特圖：光照(a)；暗態(tài)(b)；(c)伯德相圖；(d) TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的Mott-Schottky曲線Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy Nyquist plots of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs: (a) under illuminate; (b) in dark; (c) Bode phase plots; (d) Mott-Schottky curves of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs

3 結(jié) 論

通過陽極氧化結(jié)合液相處理技術(shù)成功制備了N摻雜TiO2NTAs，并對(duì)其光電化學(xué)性能和有機(jī)物光電化學(xué)檢測(cè)性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果如下：

(1)通過陽極氧化結(jié)合液相處理技術(shù)所制備的TiO2(N) NTAs中，N原子以間隙N的形式存在于TiO2的晶格間隙中。其中TiO2(N40) NTAs間隙N最高達(dá)到3.14 %(原子分?jǐn)?shù))。

(2)非金屬N摻雜可提升TiO2NTAs的紫外和可見光電化學(xué)性能，最優(yōu)化情況下的TiO2(N40) NTAs的紫外光響應(yīng)電流由未摻雜TiO2NTAs的180.4 μA提升至256.8 μA。N摻雜也可以提升TiO2NTAs對(duì)有機(jī)物的光電化學(xué)檢測(cè)性能，TiO2(N40) NTAs的檢測(cè)靈敏度由0.061 μA/(μmol/L)提升至0.134 μA/(μmol/L)，最低檢測(cè)限由36.20 μmol/L降低至13.31 μmol/L。

(3)機(jī)理分析表明，表面非均相N的摻雜，降低了樣品的禁帶寬度，并使得TiO2(N) NTAs內(nèi)部未摻雜部分與表面摻雜部分構(gòu)成同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。光生載流子的有效分離以及快速的遷移，提高了TiO2(N) NTAs樣品的光電化學(xué)性能。