張 建，付紀文，樂 園，陳建峰

(1. 北京化工大學(xué) 教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2. 北京化工大學(xué) 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029)

0 引 言

天然皮革由于其特有的天然粒面，出色的手感，力學(xué)性能和衛(wèi)生性能得到人們青睞。然而，天然皮革存在原料有限與加工過程產(chǎn)生污染這兩大問題[1-2]。為了解決這些難題，合成革被提出取代天然皮革。合成革主要由基布層，發(fā)泡層以及面層三部分組成[3]，其中，基布層與發(fā)泡層是影響合成革性能最重要的兩部分?；紝釉诤铣筛镏械淖饔妙愃朴谔烊黄じ镏械木W(wǎng)狀層，而發(fā)泡層則類似于天然皮革中的粒面層[4]。無紡布作為承載樹脂涂料的基質(zhì)，提供力學(xué)性能與柔韌性，而發(fā)泡聚氨酯因其泡沫結(jié)構(gòu)能提供柔軟豐滿的手感以及一定的透水汽性能[5]。兩種特性使得合成革具有接近天然皮革的產(chǎn)品物性與使用性能。同時，合成革特有的加工方便性、質(zhì)量均一性、耐溶劑性能優(yōu)于天然皮革，極大地彌補了天然皮革的不足，使得其具備極強的市場競爭力[6-8]。近年來，我國逐漸成為世界合成革產(chǎn)業(yè)中心，占據(jù)全世界80%的產(chǎn)能，市場需求量達到67億平方米[9]。

相較于天然皮革，合成革也存在明顯的不足，即透水汽性能不理想。目前市場上合成革所用聚氨酯主要為溶劑型聚氨酯，其DMF溶劑易造成環(huán)境污染，且其官能團的疏水性使得其透水汽性能差。因此近年來水性聚氨酯發(fā)展勢頭迅猛，綠色環(huán)保，透水氣性較溶劑型強的特點使得其受到極大關(guān)注，但其透水汽性能仍無法與真皮相比。水性聚氨酯乳液的干燥過程分為水分揮發(fā)過程中乳液粒子的排列，乳液粒子的緊密堆積以及最終的分子鏈擴散粒子融合成為致密涂層三大部分[10]。而在發(fā)泡聚氨酯涂層干燥過程中，由于氣泡內(nèi)氣體的擴散，泡沫間液體的流失會帶來泡孔的衰變[11]。這一過程中，小泡孔會逐漸合并形成大泡孔，使得整體泡孔數(shù)量減少，分布密度降低，由此導(dǎo)致孔壁厚度上升。這兩種變化會阻礙水汽的滲透和傳遞，最后導(dǎo)致透水汽性能的下降[12]。而水性聚氨酯本身親水性官能團不如天然皮革里膠原纖維豐富則是另一個原因。這兩個原因制約了水性聚氨酯合成革性能的進一步提升。目前針對于此的改進方法主要是填料法，常見填料有木質(zhì)素，輕質(zhì)碳酸鈣，皮粉等等。填料的作用有兩個，一是在聚氨酯凝固過程中提供成核點，起到調(diào)節(jié)發(fā)泡層微孔結(jié)構(gòu)的作用，如增加穿透性毛細孔數(shù)量便可以提升透水氣性能，而另一作用是某些親水性填料的引入可以增加親水性基團，使得透水氣性能增強[13]。但是對于整體發(fā)泡層來講，填料的引入只能調(diào)節(jié)部分泡孔的結(jié)構(gòu)，無法改變發(fā)泡層烘干過程中厚度降低的趨勢，同時對發(fā)泡層的透水汽性的提高很有限(10%以內(nèi))[13]，在這些過程中，填料起到的作用反而是降低聚氨酯的使用量來降低成本。所以維持聚氨酯發(fā)泡層的泡孔結(jié)構(gòu)在烘干過程中的穩(wěn)定性以提高水性聚氨酯發(fā)泡涂層的透水汽性仍然是一個難題。

本文區(qū)別于常規(guī)的皮粉填料(通常400目以下，<38 μm)，創(chuàng)新性地提出了以尺寸與發(fā)泡層干燥前厚度相近的天然革屑作為填料，來作為發(fā)泡層中的支撐材料。天然革屑是皮革加工過程中切削步驟產(chǎn)生的削勻末廢棄物，尺寸在數(shù)百μm至幾個mm之間。其本質(zhì)為鞣制后的膠原纖維，具有出色的親水性與力學(xué)性能，如圖1所示。當(dāng)革屑尺寸與聚氨酯發(fā)泡乳液涂層的初始厚度相當(dāng)時，其理論上可以形成一個上下支撐的結(jié)構(gòu)來防止涂層變薄，并維持涂層內(nèi)的泡孔結(jié)構(gòu)，而另一方面，由于革屑纖維天然的親水性，在加之其能貫穿整個聚氨酯涂層，也能起到水汽通道的作用，這兩方面的作用將使得材料具有出色的透水汽性。同時，革屑的纖維結(jié)構(gòu)以及其與聚氨酯良好的相容性也能有效提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1 革屑/聚氨酯涂層特點及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Characteristics and structure diagram of chrome shavings/polyurethane coating

1 實 驗

1.1 實驗原料

含鉻革屑，明新旭騰新材料有限公司；水性聚氨酯(發(fā)泡型，固含：50%，牌號：DG-9002)，水性聚氨酯(面層型，固含：30%，牌號：3751)，發(fā)泡劑(牌號：HR)，穩(wěn)泡劑(牌號：HT)，增稠劑(牌號：230)，交聯(lián)劑(牌號：8000)，煙臺道成化學(xué)有限公司；無紡布(厚度～1.2 mm)，福建萬鑫無紡布有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

真空干燥箱(6020)，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)，日本電子株式會社；熱重分析儀(DTG-60A)，日本島津公司；電子天平(XA105)，梅特勒-托利多公司；純水機(ZYWL-10B-UP)，北京中揚永康環(huán)保科技有限公司；磁力攪拌器(MS-M-S10)，大龍興創(chuàng)儀器公司；厚度儀(B型百分規(guī)，精度0.01 m)，鷺工精密儀器有限公司；透濕杯(YM-11)，紹興市元茂機電設(shè)備有限公司；微機控制電子萬能試驗機(CMT6503)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；熱重分析儀(DTG-60A)，日本島津公司。

1.3 革屑支撐聚氨酯發(fā)泡涂層的制備

革屑準備：將革屑洗凈之后，在烘箱中80 ℃烘20 h，隨后將干燥革屑進行研磨粉碎，過篩，分別得14～18目革屑(0.88～1.18 mm)，18～30目革屑(0.55～0.88 mm)，30～40目革屑粉末(0.38～0.55 mm)。

水性發(fā)泡聚氨酯乳液制備：將水性聚氨酯進行發(fā)泡，取100 mL水性聚氨酯乳液，加入3%發(fā)泡劑與3%穩(wěn)泡劑，0.3%增稠劑，0.3%增稠劑，0.3%交聯(lián)劑，用打蛋器發(fā)泡5 min，得到發(fā)泡聚氨酯漿料。

復(fù)合漿料制備：按照m(革屑)∶m(聚氨酯漿料)=1∶8進行配比，用玻璃棒混合攪拌得到復(fù)合漿料。

發(fā)泡涂層制備：準備兩塊潔凈玻璃板，分別緊密貼合上離型紙，在玻璃板兩邊緣放置0.75 mm塞尺，將復(fù)合漿料均勻倒在玻璃板之上形成一定厚度，隨后將貼有離型紙的玻璃板緩緩蓋在漿料上進行壓制，使得漿料充分延展并排出氣泡，最終壓制厚度為0.75 mm。將壓制完成的涂層隨放入烘箱，80℃烘干10 min后，去掉壓制基板，升至120 ℃(升溫速率0.8 ℃/min)后，撕掉涂層表面離型紙，再烘干10 min，得到最終產(chǎn)品。

1.4 皮纖維合成革的制備

革屑準備：將革屑烘干剪碎研磨，篩分得到18～30目范圍內(nèi)干燥革屑(0.55～0.88 mm)。

復(fù)合漿料制備：發(fā)泡聚氨酯漿料制備同前文，取革屑纖維1質(zhì)量份，發(fā)泡聚氨酯6～10質(zhì)量份，在燒杯中混合，以玻璃棒攪拌均勻，使得干燥革屑充分吸收水性聚氨酯，得復(fù)合漿料。

發(fā)泡涂層制備：取潔凈玻璃板，平鋪1.2 mm厚無紡布，墊上0.75 mm厚塞尺，以玻璃棒在基布上大致涂覆復(fù)合漿料，以包覆離型紙的玻璃板進行壓制，得到厚度為0.75 mm的發(fā)泡層，放入80℃烘箱維持10 min后，取下玻璃板，在80℃程序升溫至120℃(升溫速率0.8 ℃/min)，撕下離型紙后，再烘10 min，取出，得到水性聚氨酯發(fā)泡層。

面層涂覆：以砂紙打磨水性聚氨酯發(fā)泡層表面，暴露出革屑纖維頭，方便在涂覆面層時，能夠使得革屑纖維有部分沒入面層聚氨酯中，在表面均勻涂覆面層聚氨酯，在80 ℃烘干30 min，得到皮纖維合成革。

2 結(jié)果與討論

2.1 革屑/聚氨酯復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與形貌表征

首先探究了革屑尺寸對復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)的影響。其中，14～18目的革屑尺寸大于涂層厚度，18～30目的革屑尺寸與涂層厚度相當(dāng)，30～40目的革屑尺寸小于涂層初始厚度。將革屑記為CF，聚氨酯記作PU。不同尺寸的革屑與聚氨酯的復(fù)合涂層分別記為CF14～18/PU，CF18～30/PU，CF30～40/PU。

測得干燥后厚度如圖2(a)所示，其中，CF14～18/PU以及CF18～30/PU很好的維持住了初始涂層的厚度，分別達到0.73與0.72 mm，而CF30～40/PU樣品，由于填料尺寸小于涂層，其厚度維持能力下降，厚度為0.69 mm，而沒有革屑填料的空白樣，其厚度為0.61 mm，相較于初始厚度出現(xiàn)明顯下降。4種樣品的厚度維持率分別為0.97，0.96，0.92以及0.82(圖2(b))?？梢钥闯霎?dāng)革屑尺寸大于或者等于涂層時，對于涂層厚度有及其明顯的維持作用。但是，可以看到當(dāng)革屑尺寸明顯大于涂層厚度時，對于涂層的平整度會有影響，CF14～18/PU樣品的厚度誤差棒明顯大于其余樣品，這是由于過大革屑尺寸造成的厚度差異。相關(guān)示意圖如圖2(c)所示，在CF14～18/PU樣品中，由于其革屑尺寸明顯大于涂層初始厚度，在壓制之后的烘干過程中，會造成涂層厚度的波動差異，革屑支撐部分會有部分凸起現(xiàn)象，引起涂層的突出，而沒有革屑支撐部分會有厚度的下降。而在CF18～30/PU樣品中，由于其革屑填料的尺寸與涂層初始厚度相當(dāng)，因此不會有明顯的突出現(xiàn)象，厚度相對均一。而在CF30～40/PU樣品中，由于填料本身尺寸小于初始涂層厚度，所以對于樣品的厚度維持能力有所下降，同時樣品整體的厚度比較均一。而在PU樣品中，由于沒有革屑作為支撐材料，其厚度出現(xiàn)了較為明顯的下降。厚度測試的結(jié)果證明，CF18～30/PU樣品同時擁有較好的涂層平整度以及涂層厚度維持能力，與構(gòu)思相符。

圖2 干燥成膜后樣品的涂層厚度特性：(a) 各樣品的厚度；(b) 各樣品的厚度保持率；(c) 各樣品結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Coating thickness characteristics of samples after drying and film formation: (a) thickness of each samples; (b) thickness retention ratio of each samples; (c) schematic diagram of the structure of each sample

隨后，對這些樣品的截面進行了表征，如圖3所示。可以看到PU樣品的泡孔分布相較其他樣品明顯更稀疏，且孔尺寸相對較大，集中在100～160 μm之間，平均孔徑為133 μm。由于泡孔數(shù)量少且分布不均勻，泡孔的壁厚非常大，且尺寸分布廣，主要集中分布在40～140 μm范圍，平均厚度達到了85 μm(圖3(a))。而在CF/PU系列樣品中，革屑的存在對泡孔表現(xiàn)出了出色的調(diào)節(jié)功能，這些樣品的泡孔密度均明顯大于PU樣品，且具備較多的小孔與較薄的孔壁結(jié)構(gòu)?？梢钥吹剑贑F14～18/PU中，由于革屑尺寸大于涂層厚度，整體革屑呈現(xiàn)傾斜在涂層中，如圖3(b)中黃色虛線所標處。其孔洞直徑分布范圍在10～120 μm之間，平均直徑為48 μm，孔壁厚度分布在0～60 μm，平均厚度為21 μm。在CF18～30/PU中，由于革屑尺寸的減小，可以看到其支撐在涂層上下兩面之間，如圖3(c)中黃色虛線所標處。從泡孔分布來看，其分布范圍相較于CF14～18/PU有增大的趨勢，出現(xiàn)了直徑至140 μm的更大的泡孔。整體平均泡孔直徑為57 μm，壁厚集中分布在10～40 μm之間，平均厚度為20 μm。而在CF30～40/PU中，可以看到革屑尺寸更小，小尺寸的革屑分布在涂層中已無法起到支撐作用如圖3(d)所示。同時泡孔的直徑也有所增大，有更多大泡孔出現(xiàn)，平均孔徑達到58 μm。泡孔壁厚出現(xiàn)增大，平均壁厚達到25 μm。

圖3 單獨發(fā)泡層形貌與其泡孔直徑及孔壁厚度分布圖: (a) 純PU發(fā)泡層；(b) CF(14～18目)/PU發(fā)泡層；(c)CF(18～30目)/PU發(fā)泡層；(d)CF(30～40目)/PU發(fā)泡層Fig.3 Morphologies of individual foamed layer: (a) pure PU foamed layer; (b) CF(14-18 mesh)/PU foamed layer; (c) CF(18-30 mesh)/PU foamed layer foam layer; (d) CF (30-40 mesh)/PU foam layer

從SEM圖，樣品的孔徑以及壁厚的分布圖分析來看，革屑的加入對于發(fā)泡層泡孔結(jié)構(gòu)具有顯著的調(diào)節(jié)作用，3種不同尺寸革屑的加入均明顯減小了涂層泡孔的直徑與壁厚。其中，14～18目革屑以及18～30目革屑作用明顯。而30～40目革屑由于尺寸不足以支撐發(fā)泡層，出現(xiàn)泡孔合并現(xiàn)象，使得泡孔直徑與壁厚均有增加趨勢，但是泡孔結(jié)構(gòu)還是明顯優(yōu)于純PU發(fā)泡層，還說明革屑本身的存在也能在發(fā)泡層干燥過程中提供成核點，起到對發(fā)泡涂層孔洞結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用。

接下來，進行了革屑與聚氨酯復(fù)合之后的紅外與XRD表征。如圖4(a)所示，CF在3 317 cm-1處具有寬峰，此峰主要為N—H與O—H的伸縮振動峰。同樣，PU也具備此峰，由于具體分子結(jié)構(gòu)的差異，其位置在3 458 cm-1。而CF/PU的該峰位置介于二者之間，為3 423 cm-1，顯示出二者的復(fù)合效果[14-15]。2 879～2 930 cm-1為甲基與亞甲基峰，其中2 930 cm-1處為CF的C—H不對稱伸縮振動峰，2 879 cm-1處為CF/PU與PU的C—H對稱伸縮振動峰[16]。從該峰位置來看，CF/PU與PU的性質(zhì)更為接近，這是由于PU為其分散基質(zhì)，占比更高。相似的，CF/PU與PU還表現(xiàn)出相同的C=O伸縮振動峰(1 643 cm-1),而CF的此峰位置為1 663 cm-1。此外，1 549 cm-1處為CF的N—H彎曲振動峰，1 539 cm-1處為PU的N—H彎曲振動峰，而CF/PU的該峰位置為1 531 cm-1[17]，波數(shù)小于二者，說明在CF/PU中CF與PU產(chǎn)生了氫鍵作用[18-19]。在XRD圖中(圖4(b))，PU有兩個峰，分別為 19.2°與20.5°，前者為聚氨酯硬段結(jié)晶峰，后者為聚氨酯軟段結(jié)晶峰[20]。而CF為單一的無定形峰，位置為20.7°[21，而CF/PU介于二者之間，峰位置為19.7°，進一步證實了二者間的相互作用。

隨后考察了革屑與聚氨酯復(fù)合后的熱性能。如圖4(c)所示，革屑(CF)，聚氨酯(PU)二者表現(xiàn)出截然不同的熱失重分解特性。首先CF的熱失重可分為3個階段：第一階段為40～200 ℃，這一階段為水分蒸發(fā)階段，主要包括革屑中的自由水與結(jié)合水；第二階段為200～500 ℃，此階段為膠原的分解與燃燒[22]；第三階段為500 ℃及之后，此階段為最后的固體殘渣的分解[23]。而PU分解也分為3個階段：第一階段為250～350 ℃，該階段主要是聚氨酯中氨基甲酸酯鍵的降解[24]；第二階段為350～550 ℃，主要為軟段聚醚鏈的分解。而這CF/PU復(fù)合物的熱重曲線結(jié)合了二者的特點，整體熱解曲線特征與PU相仿，最后固體殘留率介于PU與CF之間。而從DTG曲線來看，CF/PU與PU兩者更為類似，此外聚氨酯與革屑之間存在的包括氫鍵在內(nèi)的相互作用力，使該復(fù)合物的熱穩(wěn)定性有一定的提高，最大分解溫度為366 ℃，高于PU(352 ℃)與CF(328 ℃)。

圖4 革屑，聚氨酯以及革屑/聚氨酯復(fù)合物的(a)紅外圖，(b)XRD圖，(c)TG曲線與(d)DTG曲線Fig.4 (a) FT-IR spectra, (b) XRD patterns, (c) TG curve and (d) DTG curves of chrome shavings, polyurethane and chrome shaving/polyurethane composites

2.2 革屑/聚氨酯復(fù)合涂層性能表征

隨后，進行了樣品的力學(xué)性能測試，如圖5(a)所示。3種不同尺寸的革屑均提升了樣品的拉伸強度。CF14～18/PU，CF18～30/PU以及CF30～40/PU樣品的拉伸強度分別達到2.08，2.09以及2.32 MPa。相較于純PU(1.65 MPa),分別提升了26%，27%以及41%。其中，可以看到，革屑尺寸越小，復(fù)合涂層的拉伸強度提升越明顯，這是因為革屑尺寸減小之后，與聚氨酯接觸的比表面積增加所致。此外，革屑尺寸的減小還會提升復(fù)合涂層的斷裂伸長率，但是這3種CF/PU復(fù)合涂層的斷裂伸長率均低于純PU樣品。這主要是由于革屑的加入使得復(fù)合涂層的彈性模量提升，即剛性增強，因而導(dǎo)致了斷裂伸長率的下降，

在了解革屑對發(fā)泡層結(jié)構(gòu)的影響之后，對其進行了透水汽性能測試，結(jié)果如圖5b所示。這四者的透水汽性能分別為499，466，347以及327 mg/10 cm2·24 h?？梢钥吹剑诟镄季哂休^好支撐作用時，即CF14～18/PU與CF18～30/PU樣品，均能實現(xiàn)出色的透水汽性能，相較于純PU樣品分別提升了52.6%與42.5%，這同時體現(xiàn)出革屑本身的水汽通道作用與對泡孔的成核調(diào)節(jié)作用。而當(dāng)革屑尺寸小于發(fā)泡層厚度時，即CF30～40/PU樣品，革屑便只能體現(xiàn)出對泡孔的成核調(diào)節(jié)作用而無法實現(xiàn)水汽通道作用，透水汽性能較純PU樣品提升有限，只達到6.1%。

2.3 皮纖維合成革L(fēng)-CF/PU性能

接下來，將涂層與無紡布復(fù)合，并涂敷面層樹脂進行了最終的皮纖維合成革，即L-CF/PU-x(Leather-CF/PU coating)系列樣品的制備，x為m(PU)/m(CF)的值，并進行了性能探究。圖6展示了不同革屑與聚氨酯配比下的合成革形貌圖。圖6(a)-(e)為革屑的比例逐漸降低的過程。革屑對水性聚氨酯本身具有較好的吸附作用以及成核誘導(dǎo)作用，但是當(dāng)革屑含量過高時，過多聚酯被革屑吸附影響，會使得形成泡孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯量減少。如圖6(a)所示，L-CF/PU-6的截面大部分被革屑所占據(jù)，發(fā)泡聚氨酯所占部分很小。隨著革屑含量的降低，從L-CF/PU-7開始，截面中的泡孔聚氨酯占比開始增加(圖6(b))。此外，基本上從L-CF/PU-8開始，截面能保留完整的發(fā)泡層結(jié)構(gòu)，泡孔大小均一，同時具備支撐的革屑纖維(圖6(c), (d))。而到L-CF/PU-10時，因革屑比例過低，可以看到其截面基本上全為發(fā)泡聚氨酯而幾乎看不到革屑存在(圖6(e))。在空白樣L-PU中可以看到，截面為大小不均一的泡孔結(jié)構(gòu)，且涂層扁平化明顯。

圖6 皮纖維合成革的相關(guān)SEM圖：(a) L-CF/PU-6; (b) L-CF/PU-7; (c) L-CF/PU-8; (d) L-CF/PU-9; (e) L-CF/PU-10 and (f) L-PUFig.6 SEM images of leather fiber synthetic leather: (a) L-CF/PU-6; (b) L-CF/PU-7; (c) L-CF/PU-8; (d) L-CF CF/PU-9; (e) L-CF/PU-10 and (f) L-PU

最后，研究了最終產(chǎn)品皮纖維合成革L(fēng)-CF/PU系列的力學(xué)性能。如圖7(a)所示，相較于空白的L-PU樣品，添加了革屑的L-CF/PU樣品在拉伸強度，彈性模量上均有明顯提升。且L-CF/PU樣品的彈性模量與拉伸強度隨聚氨酯配比增加都呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。L-CF/PU-8樣品擁有最高的拉伸強度達到11.45 MPa，相較于L-PU(6.16 MPa)樣品提升幅度達到85%。

樣品形貌直接影響最終的透水汽性能。如圖7(b)所示，L-CF/PU系列樣品的透水汽性能隨聚氨酯配比的上升呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢。其中，L-CF/PU-8樣品擁有最高的透水汽性能，達到了368 mg/10 cm2·24 h，相較于空白的L-PU提升232%。

圖7 不同聚氨酯革屑配比下皮纖維合成革的(a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b)透水汽性能Fig.7 (a) Stress-strain curves and (b) water vapor permeability of leather fiber synthetic leather with different ratios of chrome shavings and polyurethane

3 結(jié) 論

(1)革屑的加入對發(fā)泡層的厚度保持能力，透水汽性能，力學(xué)性能均有提升。其中，革屑尺寸大于等于涂層厚度時，對厚度保持能力以及透水汽性能提升明顯，而革屑尺寸越小對力學(xué)性能提升越大。

(2)當(dāng)革屑尺寸與涂層初始厚度相當(dāng)時，即CF18～30/PU為較優(yōu)選擇，其厚度保持率，透水汽性能與拉伸強度分別達到0.96，466 mg/10 cm2·24 h，2.09 MPa，相較于純PU發(fā)泡層分別提升18%，43%以及27%。

(3)在最終的成品革中，m(PU)/m(CF)=8為最佳配比，其透水汽性能達到368 mg/10cm2·24h，拉伸強度達到11.45 MPa，相較于不添加革屑的L-PU樣品分別提升232%與85%。