田 方, 胡 途, 張利波, 楊 黎

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093;2. 云南省特種冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093;3. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

0 引 言

碳化鈦是一種重要的無機(jī)非金屬材料，也是典型的過渡金屬碳化物，具有高熔點(diǎn)((3 313.15±363.15)K)，高硬度(28.5～32 GPa)，高彈性模量，高電導(dǎo)率，低密度，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，良好的耐腐蝕性和導(dǎo)熱性的優(yōu)點(diǎn)[1-3]。TiC為原材料可以作為增強(qiáng)劑、耐磨劑來制備各類金屬基陶瓷和各類復(fù)合材料，其應(yīng)用范圍廣泛，涉及到航空航天、機(jī)械制造、表面工程、電子工業(yè)等[4-12]。本文介紹了碳化鈦的制備方法及應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 碳化鈦的應(yīng)用

碳化鈦基硬質(zhì)合金材料因其優(yōu)異的性能也被稱為“現(xiàn)代工業(yè)味精”，在復(fù)合材料、涂層材料、泡沫陶瓷等方面有著廣泛的應(yīng)用。

1.1 復(fù)合材料中的應(yīng)用

在20世紀(jì)60年代初，Al2O3-TiC系復(fù)合陶瓷刀具成功制備并廣泛應(yīng)用，與傳統(tǒng)的Al2O3刀具不同，Al2O3-TiC系復(fù)合陶瓷刀具因?yàn)榧尤隩iC顆粒從而改善了材料本身的韌性與硬度[13-15]；發(fā)動(dòng)機(jī)的重要組成部分，如發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴襯墊、渦輪轉(zhuǎn)子等，在高溫條件下穩(wěn)定工作需要一定的強(qiáng)度以及良好的摩擦性能。因?yàn)門iC熔點(diǎn)在3 273.15 ℃以上，密度比鎢低，具有一定的高溫強(qiáng)度，且各項(xiàng)性能滿足航天發(fā)動(dòng)機(jī)的要求，所以推動(dòng)了TiC在航天部件領(lǐng)域的應(yīng)用[16]；碲化鉍銻復(fù)合材料是室溫下研究最多的熱電材料。但由于轉(zhuǎn)換效率和機(jī)械穩(wěn)定性較差，限制了其商業(yè)應(yīng)用的推廣。引入納米尺寸的碳化鈦以后對(duì)提高熱電性能和機(jī)械性能均有效，有利于實(shí)際應(yīng)用[17]。

1.2 涂層材料中的應(yīng)用

聚變堆中的氚泄漏會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，氚在金屬中有很高的滲透能力，而在陶瓷材料中類似分子擴(kuò)散，具有較低的滲透能力，TiC涂層材料可以抵抗較大的溫度梯度和熱循環(huán)，這些涂料參與的抗氚滲透層具有穩(wěn)定的性能[18-19]；在電接觸材料涂層方面，AgWC12C3被廣泛用于電接觸材料，而銀基復(fù)合材料的性能能否進(jìn)一步提高以及銀含量能否降低受到相關(guān)研究者的關(guān)注, 相關(guān)學(xué)者研究證明在AgWC12C3中添加一定量的碳化鈦可以制備成綜合性能良好的電接觸材料[20-21]；在掘進(jìn)機(jī)截齒表面涂覆一層TiC膜，能夠提高截齒硬度，增強(qiáng)耐磨性能和耐腐蝕性能，而A283GRC鋼的綜合力學(xué)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉，但是其耐磨性較差，引入適量的碳化鈦粉末為原料在鋼鐵材料表面直接制備出原位TiC/FeAl復(fù)合涂層，使材料具備耐磨的同時(shí)具備耐腐蝕性[22-23]；由碳鋁化鈦刻蝕-剝離得到的新型二維納米材料碳化鈦，具有出色的金屬導(dǎo)電性，與傳統(tǒng)的石墨烯材料不同的是，碳化鈦納米片不需要經(jīng)過嚴(yán)格的還原過程就能獲得良好的導(dǎo)電性，將來可以作為良好的電磁屏蔽材料[24]。

1.3 泡沫陶瓷中的應(yīng)用

20世紀(jì)70年代開始，泡沫陶瓷作為具有高溫特性的多孔材料，由于泡沫陶瓷在過濾時(shí)能有效地去除流體中的雜質(zhì)，制備泡沫陶瓷的材料要求其熔點(diǎn)高，抗震性能好，然而碳化鈦本身硬度夠大，且耐磨性能較好，可以作為增強(qiáng)相，因此可以添加碳化鈦于泡沫陶瓷中增強(qiáng)其性能[25]。

1.4 電容器中的應(yīng)用

在過去的幾十年中，超級(jí)電容器的出現(xiàn)具有使電化學(xué)儲(chǔ)能取得重大進(jìn)展的潛力，超級(jí)電容器主要分為兩種,電化學(xué)雙層電容器可以利用電化學(xué)雙層電荷來存儲(chǔ)和釋放能量，而偽電容器利用電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來存儲(chǔ)能量。偽電容器因?yàn)橐肓穗姵夭牧先匀皇艿焦β拭芏群脱h(huán)壽命的影響，考慮到這些，EDLC仍然是研究的熱點(diǎn)，由于TiC具有出色的電子導(dǎo)電性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，TiC納米結(jié)構(gòu)已被證明是EDLC的高級(jí)電極材料，在這種獨(dú)特的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，碳層均勻地涂覆在TiC芯的表面上，形成了獨(dú)立的無粘結(jié)劑電極，TiC-C復(fù)合材料的電化學(xué)性能被表征為EDLC的電極，并具有良好的電容和循環(huán)壽命[26]。

1.5 化學(xué)吸附中的應(yīng)用

二維過渡金屬碳化物常用于電池方面,其在LIBs中的顯著特性主要是其對(duì)鋰離子的出色吸附能力，裸露的單層Ti3C2表現(xiàn)出更高的鋰儲(chǔ)存能力和更低的鋰擴(kuò)散障礙，這推動(dòng)了電池材料的發(fā)展；MXenes的另一個(gè)重要應(yīng)用在于對(duì)重金屬離子的吸附，因?yàn)楸缺砻娣e大和活性位點(diǎn)豐富可作為理想的吸附劑。通過理論和實(shí)驗(yàn)研究，MXenes在吸附方面的應(yīng)用取得了進(jìn)展，二維碳化鈦能夠吸附NH3、H2、CH4、CO、CO2等氣體，用于環(huán)境修復(fù)[27-28]。

2 碳化鈦的制備方法

2.1 還原碳化法

2.1.1 傳統(tǒng)TiO2碳熱還原法

碳熱還原法就是碳作為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)的方法，延伸至碳化鈦的制備，成為碳化鈦?zhàn)畛Ｒ姷闹苽浞椒?。以炭黑為還原劑和碳源，TiO2為鈦源來制備碳化鈦。Sen[29]等熱力學(xué)計(jì)算證明了真空環(huán)境比常壓下制備碳化鈦所需溫度更低，采用碳熱還原法于1 723.15 K制得雜質(zhì)含量低的TiC粉末，經(jīng)過晶格常數(shù)計(jì)算證明它是化學(xué)計(jì)量的TiC,反應(yīng)方程式如下：

TiO2(s)+3C(s)=TiC(s)+2CO(g)

(1)

與上述方法不同的是，Koc等[30-31]引入丙烯，將高比表面積的TiO2粉末與炭黑混合均勻，將丙烯中的C沉積在原料TiO2上，溫度為1 823.15 K，在氬氣保護(hù)下保溫4 h，合成出了含氧量低(0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、粒度均勻的碳化鈦粉末。

碳熱還原法中，TiO2和碳之間的反應(yīng)程度受接觸面積的限制，高溫下長時(shí)間反應(yīng)導(dǎo)致TiC 粒徑較大且游離碳含量高。為了解決該問題，Wu[32]等提出了兩步還原法制備TiC，先由TiO2與炭黑在氬氣氣氛中制備TiCnO1-n，再在真空中被碳進(jìn)一步還原得到TiC粉末。兩步還原法的優(yōu)點(diǎn)是第一階段通過炭黑還原TiO2生成TiCnO1-n，第二階段氣態(tài)產(chǎn)物只有CO，通過分析TiCnO1-n中碳和氧的含量并精確控制碳添加量，可以得到預(yù)期的產(chǎn)品。

呂澤鵬等[33]提出了一種在C-H2體系中由TiO2制備碳化鈦的方法，并研究了還原條件對(duì)碳氧鈦的碳氧比(摩爾比)的影響。利用熱力學(xué)計(jì)算軟件Factsage預(yù)測了Ti-C-O體系下碳氧鈦的制備條件。該實(shí)驗(yàn)利用TiO2與石墨作為原料(TiO2與石墨摩爾比為1∶3)，于1 673.15 K保溫8 h、氫氣氣氛的條件下制備得到了含氧量極低具有高熔點(diǎn)、高導(dǎo)電性的碳氧鈦(TiCXO1-X)。其優(yōu)點(diǎn)是碳化鈦的比例可以控制且在低溫下可以得到碳化鈦，而氫氣的引入也減少了碳排放。

雖然傳統(tǒng)碳熱還原法比較容易，但是固-固反應(yīng)需要更高的溫度和更長的時(shí)間，反應(yīng)還需要在惰性氣氛下進(jìn)行，產(chǎn)物粒度等參數(shù)依賴于TiO2的粒度。

2.1.2 微波輔助碳熱還原法

微波加熱具有效率高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)70年代開始在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行應(yīng)用。利用微波能量加熱材料的基本原理是將微波能轉(zhuǎn)換成熱能進(jìn)行燒結(jié)。微波輔助碳熱還原法原理上仍然依據(jù)碳熱還原，以TiO2和炭黑為原料，不同的是物料通過吸收微波產(chǎn)生熱量制備TiC粉末。研究表明，通過微波加熱制備的TiC納米粉的粒徑與原料的粒徑、結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。

Yuan等[34]將納米級(jí)炭黑與TiO2按照n(TiO2)∶n(C)=3∶1(摩爾比)配比并混合，在Ar氣氛下，溫度為1 473.15～1 673.15 K，保溫時(shí)間90 min制備得到TiC，實(shí)驗(yàn)表明，平均粒徑40～400 nm的TiO2粉末在1 573.15～1 673.15 K完全還原30～40 min，TiC的產(chǎn)率高達(dá)98.2%。

國內(nèi)外對(duì)微波加熱連續(xù)制備TiC的過程研究很少。目前存在諸多難點(diǎn)未解決：如設(shè)備設(shè)計(jì)困難、難以實(shí)現(xiàn)精確的溫度測量、微波場的均勻性在大范圍內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)。受諸多因素的影響，在加熱過程中，材料各部位的溫度不同，冷卻后的產(chǎn)物晶粒不一，尺寸范圍寬。

2.1.3 熔鹽輔助碳熱還原法

Arendt于1973年首先采用熔鹽輔助法從PbOAl2O3-SiO2等液相體系中制備BaFe12-O19和SrFe12O19粉體，該方法得到了迅速發(fā)展。熔鹽輔助法是反應(yīng)介質(zhì)采用一種或多種低熔點(diǎn)金屬鹽，反應(yīng)溫度在金屬鹽的熔點(diǎn)之上，反應(yīng)物置于熔融鹽中合成材料的方法。熔鹽輔助法具有合成時(shí)間短、反應(yīng)溫度低、原料容易擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)，能夠在較短的時(shí)間、較低的溫度內(nèi)使原料分布均勻，反應(yīng)產(chǎn)物中的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)大大減弱。

Cao等以金剛石顆粒為碳源，以K2TiF6為鈦源，NaCl和KCl 為混合熔鹽，將原料和熔鹽在高能球磨機(jī)中混合均勻，鈦粉在熔鹽中溶解，沉積在金剛石納米顆粒上，在1 173.15 K下反應(yīng)得到10 nm的TiC顆粒，合成過程如圖1所示[35-36]。

圖1 熔鹽輔助碳熱還原法制備 TiC 的實(shí)驗(yàn)過程示意圖[35]Fig.1 Schematic diagram of the experimental process of TiC preparation by molten salt assisted carbon thermal reduction[35]

熔鹽輔助碳熱還原法在反應(yīng)的過程中加入堿金屬鹽，能夠?qū)⒎磻?yīng)溫度降低至1 073.15～1 223.15 K，熔鹽輔助微波碳熱還原法制備TiC明顯優(yōu)于傳統(tǒng)碳熱還原，利用微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄頌椴牧咸峁┠芰?，加以熔鹽的輔助，縮短了反應(yīng)時(shí)間，使得所需溫度更低，避免了能源浪費(fèi)。

2.1.4 金屬熱還原法

1932年Kroll提出鎂熱法，其原理是金屬氯化物溶液與鎂反應(yīng)，TiCl4或者TiO2為鈦源，金屬氯化物被鎂還原置換出C和Ti原子，反應(yīng)自身釋放熱降低了所需的溫度[37]，反應(yīng)式為：

TiCl4(g)+CCl4(g)+4Mg(l)=TiC(s)+4MgCl2(l)

(2)

相比于TiCl4，Zhou等[38]采用化學(xué)穩(wěn)定性更好的TiO2為鈦源，利用鎂的水解幫助TiO2分解，裝置如圖2所示，將原料置于高壓釜中加熱，Mg水解釋放出H2和熱能，鈦氧化物被還原后轉(zhuǎn)化為相關(guān)化合物，隨后經(jīng)酸洗并在空氣中退火，混酸處理并離心得到TiC。

圖2 高壓釜示意圖[38]Fig.2 Schematic diagram of autoclave[38]

白鑫濤[39]以Na2TiO3與C為原料在鈦酸鈉-氯化鈣熔鹽中電化學(xué)還原制備TiC，研究了成型壓力、燒結(jié)溫度等對(duì)制備的影響,發(fā)現(xiàn)合適的燒結(jié)條件為:壓力40 MPa,1 173.15 K,時(shí)間2 h。

Xu等[40]研究了鈣熱還原過程中Ca、O、Ti和Cl元素之間的相互作用。結(jié)果表明，當(dāng)CaCl2與TiO2接觸時(shí)，CaCl2扭曲了TiO2晶體結(jié)構(gòu)，Cl原子嵌入TiO2晶體結(jié)構(gòu)中，形成Ti-Cl鍵而不是Ti-O鍵。同時(shí)，Ca原子很容易擴(kuò)散到TiO2結(jié)構(gòu)中并與O結(jié)合。

熔鹽能夠降低強(qiáng)還原性金屬的熔點(diǎn)且Ca、Mg等強(qiáng)還原性金屬比C還原性更強(qiáng)，所以該方法制備TiC需要的溫度更低，但是金屬熱還原法具有活潑金屬成本高的問題，并且需要酸洗除雜，這限制了該方法的工業(yè)應(yīng)用。

2.2 直接碳化法

直接碳化法是利用Ti粉和炭粉反應(yīng)生成TiC,反應(yīng)式:

Ti(s)+C(s) =TiC(s)

(3)

目前直接碳化法的研究主要有高溫自蔓延法、機(jī)械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法和沖擊波合成法等。

2.2.1 高溫自蔓延合成法(SHS)

高溫自蔓延合成法把金屬鈦粉與單質(zhì)C作為原料來合成碳化鈦，前蘇聯(lián)學(xué)者M(jìn)ezhanov等在20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種材料制備方法，是一種材料自身放熱來維持反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方法。Ti-C系統(tǒng)是高度放熱的(Ti+C=TiC+230 kJ/mol)，隨著熱量的不斷釋放，形成移動(dòng)的燃燒波導(dǎo)致附近的物料開始反應(yīng)，逐漸生成TiC，直至反應(yīng)完成[41]。

陳怡元等[42]研究了碳源對(duì)自蔓延高溫合成TiC粉末的影響，研究表明石墨合成的TiC晶型最完整，產(chǎn)物更接近化學(xué)計(jì)量比，證明了石墨作為碳源合成的TiC晶型最完整。Xia等[43]對(duì)碳化鈦合成機(jī)制做出了研究，發(fā)現(xiàn)TiC的合成開始于固-固反應(yīng)生成TiC，然后C溶解在液態(tài)Ti中，隨著溶液的飽和，TiC顆粒在Ti-C液體溶液中沉淀，剩余的液體在與TiC顆粒結(jié)合的Ti基體中結(jié)晶。最終，還原產(chǎn)物由TiC顆粒和Ti組成。孫曉冬等[44]對(duì)碳化鈦采用高溫自蔓延合成過程中Al含量的影響做出了研究，發(fā)現(xiàn)Ti-C-Al體系中液相的存在對(duì)于獲得較細(xì)的碳化鈦粒子是至關(guān)重要的，因?yàn)锳l的液相溫度范圍較大(935～2 400 K), Al因?yàn)槠淙埸c(diǎn)而常常作為燃燒反應(yīng)中的液相。研究指出，添加Al可以降低反應(yīng)需要的溫度且碳化鈦的粒度逐漸減小。Ti與Al反應(yīng)形成Ti和Al的化合物釋放熱量并引發(fā)放熱反應(yīng)，在Ti和C之間以及合成過程中TiC釋放的高熱量為TiC和Al提供了便利。

高溫自蔓延合成法工藝簡單，化學(xué)反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率較傳統(tǒng)碳熱還原法更高，已經(jīng)應(yīng)用于冶金、電子、含能材料等，但反應(yīng)難以控制，易于燒結(jié)，導(dǎo)致產(chǎn)品粒度較大(40～100 μm)。如果生產(chǎn)粒度細(xì)小的碳化鈦顆粒，則需要高純度的細(xì)鈦粉作為原料，增加了成本。

2.2.2 機(jī)械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法(MSR)

機(jī)械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)機(jī)理是Ti和C劇烈反應(yīng)，根據(jù)SHS模式誘導(dǎo)觸發(fā)反應(yīng)使其完全反應(yīng)。該法分為3個(gè)階段：第一階段：球磨初期，反應(yīng)物粒度逐漸減小并存儲(chǔ)了一定能量，此階段形成 Ti/C復(fù)合粒子。第二階段：反應(yīng)物達(dá)到臨界尺寸降低了反應(yīng)發(fā)生的點(diǎn)燃溫度，反應(yīng)物的劇烈碰撞導(dǎo)致局部區(qū)域的粉末溫度急劇上升，引發(fā)SHS反應(yīng)。第三階段：顆粒繼續(xù)細(xì)化，達(dá)到臨界尺寸并逐漸生成所需產(chǎn)品[45]。

Oghenevweta等[46]研究鈦與石墨生成TiC粉末的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)納米TiC晶體的成核先于放熱的MSR著火峰開始，這似乎是粉末的局部升溫與球的動(dòng)態(tài)碰撞引起的原子遷移共同作用的結(jié)果。Yuan等[47]采用純鈦與石墨為原料在不同氣氛下試驗(yàn)，結(jié)果表明，氬氣氛和真空下合成機(jī)理是MSR，H2氣氛下則變?yōu)橹饾u擴(kuò)散控制且所需時(shí)間更長。

MSR僅通過機(jī)械力即可觸發(fā)Ti和C之間的化學(xué)反應(yīng)，從而降低了能量消耗，但產(chǎn)物的純度無法保證，球磨時(shí)粉末不均勻變形導(dǎo)致顆粒間的接觸面積小，未反應(yīng)的原料需要大量時(shí)間研磨。

2.2.3 沖擊波合成法

沖擊波合成法是在沖擊波的作用下將鈦和碳粉的混合物熔化，然后碳擴(kuò)散并溶解，兩者反應(yīng)形成TiC。目前研究的方向主要是通過制造沖擊波引發(fā)SHS反應(yīng)和壓縮圓柱形裝置。

主要有以下方案：一種為軸向致密化(圖3(a))，一種徑向致密化(圖3(b))；另一種裝置(圖3(c))通過氣槍推動(dòng)活塞撞擊柱塞在固體樣品表面產(chǎn)生剪切力，以上裝置都是通過電雷管或氣槍產(chǎn)生的沖擊波推動(dòng)金屬塊壓實(shí)材料制備材料[48-50]。

圖3 沖擊波法裝置示意圖[48]Fig.3 Schematic diagram of the shock wave method device[48]

Alymov等[51]研究了SHS技術(shù)結(jié)合沖擊波法制備復(fù)合材料的特征及參數(shù)，測試了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能，試驗(yàn)證明了沖擊波法結(jié)合SHS制備復(fù)合材料的可能性。賈麗改等[52]研究了乳化炸藥爆炸沖擊波法合成TiC的各類影響，證明在沖擊波作用下，Ti和C粉混合物先熔化Ti，然后擴(kuò)散并溶解C，二者反應(yīng)形成TiC。于雁武[53]用奧克托今炸藥為高溫源，TiO2和活性炭為前驅(qū)體，研究發(fā)現(xiàn)爆炸會(huì)使前驅(qū)體產(chǎn)生晶格畸變加速反應(yīng)，反應(yīng)也不遵循Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3的順序，而是直接生成TiC。汪志斌等[54]研究了原料配比對(duì)于產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ti、C比為2且體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，生成的TiC顆粒最多，粒度最均勻。

沖擊波法化學(xué)反應(yīng)快，造成的壓力和溫度高，產(chǎn)物純度也高，反應(yīng)過程難以控制。因?yàn)楹茈y直接研究爆炸性裝置中的物理化學(xué)過程，目前該技術(shù)還未達(dá)到工業(yè)技術(shù)的水平，僅停留在試驗(yàn)階段，另外原材料金屬鈦粉的高昂價(jià)格直接增加了成本[55-56]。

2.3 等離子體法

近年來，相關(guān)學(xué)者已經(jīng)開發(fā)了幾種用于粉末材料固結(jié)的新方法[57]。一種是放電等離子燒結(jié) (SPS)，原理是大電流脈沖通過介質(zhì)，在點(diǎn)狀粒子間接觸處形成等離子體，促進(jìn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移和燒結(jié)；另一種為反應(yīng)性火花等離子體燒結(jié)(RSPS)，裝置如圖4(a)所示，將反應(yīng)物放入模具中并在樣品和模具之間放置石墨墊片阻止模具參與化學(xué)反應(yīng)。閃電火花等離子體燒結(jié)(FSPS)，裝置如圖4(b)所示，原理是將預(yù)壓實(shí)的粉末樣品預(yù)熱至臨界溫度并施加電壓，使電極沖頭接觸樣品，升高溫度使電流通過樣品，該方法僅適用于導(dǎo)電材料，制備不導(dǎo)電的材料需要在模具內(nèi)涂電絕緣氮化硼層，電流主要通過薄石墨墊片，樣品發(fā)生“閃光”現(xiàn)象并完成反應(yīng)，因此該法稱為閃電火花等離子體燒結(jié)[58-61]。

陳祖健[62]將等離子體法與SHS結(jié)合起來研究TiC合成工藝和影響反應(yīng)進(jìn)程的因素，證明了活性炭作為碳源或者減少石墨的配比能縮短SHS時(shí)間，等離子體中的高能電子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱源提供高溫源，因此等離子體輔助球磨可以對(duì)SHS產(chǎn)生增益。于瀛秀[63]通過不同含量的H2、Ar與CH4混合，制備TiC粉體，研究發(fā)現(xiàn)納米粉體顆粒呈現(xiàn)立方八面體構(gòu)型且在表面存在約2 nm碳涂層，用該方法制備的碳化鈦納米粉具有碳包覆的核-殼結(jié)構(gòu)。

等離子體法所需溫度更低、操作更方便，但缺點(diǎn)是壓力應(yīng)用的時(shí)間難以控制，為避免損壞模具，反應(yīng)初始應(yīng)使用相對(duì)較低的壓力，反應(yīng)開始后立即增加壓力。

圖4 等離子體裝置[60]Fig.4 Plasma device[60]

2.4 化學(xué)氣相沉積法

氣相法主要為氣氛保護(hù)或真空環(huán)境的反應(yīng)過程,常用來制備薄膜材料的傳統(tǒng)方法，其原理是化學(xué)氣體或蒸汽在基質(zhì)表面反應(yīng)合成涂層或納米材料，常常被用作制備材料表面硬化的工藝。Motojima[64]等以TiCl4、H2和PCl3氣體混合物為原料，采用Si+Pd混合雜質(zhì)活化CVD工藝，在石墨基體上直接制備了微卷曲TiC纖維。研究發(fā)現(xiàn)，在源氣體中存在少量的PCl3以及Si+Pd混合雜質(zhì)對(duì)于微卷TiC纖維的沉積是必不可少的。獲得的卷曲TiC纖維呈多晶狀態(tài)，卷曲直徑為1～5 μm，卷曲長度為20～150 μm。

Zang等[65]將TiCl3和TiH2作為原料于真空反應(yīng)室中加熱至沉積溫度，揮發(fā)的TiCl3吸附在碳納米管并被TiH2釋放的氫還原形成原位涂層，制備了碳納米管-TiC復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)高溫下形成較厚的TiC層，它的厚度可以通過溫度和時(shí)間來調(diào)節(jié)。Wang[66]通過化學(xué)氣相沉積對(duì)常規(guī)碳纖維進(jìn)行氣相鈦化制備了TiC，試驗(yàn)證明限制反應(yīng)速率的步驟是Ti通過沉積TiC層的擴(kuò)散速率，裝置如圖5所示。

圖5 CVD裝置示意圖：1.流量計(jì);2.飽和器;3.溫度控制器;4.爐體;5.底物;6.溫度控制器[66]Fig.5 Schematic diagram of the CVD unit: 1.flow meter;2.saturator;3.temperature controller;4.furnace body;5.substrate;6.temperature controller[66]

郭海明等[67]研究了TiCl4-CH4-H2反應(yīng)體系制備碳化鈦時(shí)不同沉積溫度下的動(dòng)力學(xué)特征，試驗(yàn)表明氣相的過飽和度和動(dòng)力學(xué)控制機(jī)制是沉積物成核過程和沉淀形態(tài)的決定性因素。

化學(xué)氣相沉積用來制備薄膜材料極為方便，但薄膜厚度需要人為控制且反應(yīng)物TiCl4有強(qiáng)烈的腐蝕性，在生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)受到一定的限制。

3 結(jié) 語

許多新技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)研究階段,反應(yīng)條件苛刻,離工業(yè)化應(yīng)用還有很長的距離要走，當(dāng)下TiC的制備仍然以傳統(tǒng)的碳熱還原法為主,合成溫度高、工藝周期長，現(xiàn)行制備方法所用的原料都是以價(jià)格昂貴的Ti粉、TiH2粉、TiO2粉為主，在生產(chǎn)過程中不可避免的釋放出CO和CO2，對(duì)于環(huán)境極不友好為生態(tài)帶來了一定的壓力，如果能利用氫氣作為還原劑參與還原，生產(chǎn)過程中只產(chǎn)生水蒸氣，將會(huì)大大降低對(duì)環(huán)境的污染，與此同時(shí)在TiO2的還原碳化階段也會(huì)大大縮短時(shí)間和降低反應(yīng)溫度，在較低的溫度下(1 573.15 K)得到碳化鈦。作者認(rèn)為應(yīng)該把現(xiàn)有的技術(shù)(真空、微波等)相結(jié)合來提高生產(chǎn)效率、節(jié)能減排，另一方面探索控制TiC的粒徑、分布、化學(xué)計(jì)量等參數(shù)，這將會(huì)成為未來研究的熱點(diǎn)和方向，改善了品質(zhì)后的碳化鈦，不僅可以應(yīng)用于材料摻雜、材料涂覆，制備各類傳感器、電容器、硬質(zhì)合金，還可以應(yīng)用于航空航天特殊材料，滿足其高溫下所需的穩(wěn)定性。相信隨著TiC的合成技術(shù)逐步完善，其應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)有更廣闊的前景。