曹 鋒，喬宏霞，李雙營，喇世仁，邵亞飛

(1. 青海民族大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院， 西寧 810000；2. 蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院， 蘭州 730050)

0 引 言

氯氧鎂水泥也稱為索瑞爾水泥，是一種氣硬性膠凝材料[1]。由于具有較好的抗鹽鹵侵蝕性能，在鹽湖地區(qū)及海洋環(huán)境具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，氯氧鎂水泥耐水性能差、腐蝕鋼筋等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用[2]。導(dǎo)致氯氧鎂水泥耐水性能差的主要原因是水化產(chǎn)物5相和3相不是非常穩(wěn)定的相，在一定條件下可轉(zhuǎn)變成水氯鎂石，使得結(jié)構(gòu)變得疏松多孔[3]。青稞是一種適宜生長在高原清涼氣候的谷類作物,青海省青稞種植面積約占全國青稞總播種面積的41.71%[4]。目前，青稞秸稈主要被當(dāng)?shù)剞r(nóng)民用作燃料和牲畜飼料，但是青稞秸稈中灰分含量較高，尤其灰分中二氧化硅含量較高，并不非常適合作為家用燃料和牲畜飼料[5]。正是由于青稞秸稈灰(HBSA)中較高的二氧化硅含量，使其作為水泥基材料的活性摻合料，具有重要的應(yīng)用前景。

已有研究發(fā)現(xiàn)，麥秸灰[6]、稻秸灰[7]、稻殼灰[8]等均可作為水泥基材料的活性摻合料，對(duì)水泥基材料的性能改善具有顯著的作用。Qudoos等發(fā)現(xiàn)麥秸灰的火山灰和填充效應(yīng)使水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度提高[9]。Agwa等采用稻秸灰替代混凝土中10%的水泥用量，混凝土結(jié)構(gòu)比標(biāo)準(zhǔn)試件更加密實(shí)[10]。Gomes等發(fā)現(xiàn)在氯氧鎂纖維水泥中添加稻殼灰，可以有效的改善其微觀結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能和耐久性[11]。作者前期研究發(fā)現(xiàn)，一定條件下煅燒及研磨所得青稞秸稈灰中具有較高的活性二氧化硅含量，且三氧化硫含量及燒失量較低，滿足水泥混凝土用火山灰材料的標(biāo)準(zhǔn)要求。丙烯酸乳液(AE)是一種水性聚合物乳液，摻入水泥砂漿中可用作防水砂漿。裴須強(qiáng)等研究了AE摻入對(duì)水泥加固砂漿性能的影響，隨著AE摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間延長，抗壓強(qiáng)度下降，粘結(jié)性能增強(qiáng)[12]。然而，關(guān)于AE和HBSA摻入氯氧鎂水泥砂漿(MOCM)中對(duì)其耐水性能的影響，幾乎未曾報(bào)道。

本文將AE和HBSA分別以單摻和復(fù)摻的方式摻入到MOCM中，對(duì)其耐水性能的影響進(jìn)行研究，以確定最優(yōu)的摻入方式及摻量。采用BET、FT-IR和XRD等微觀測(cè)試技術(shù)對(duì)MOCM的孔隙結(jié)構(gòu)和微觀組成進(jìn)行測(cè)試分析和表征，進(jìn)而揭示對(duì)其耐水性能影響的原因所在。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

輕燒氧化鎂粉和工業(yè)氯化鎂均為青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產(chǎn)。輕燒氧化鎂粉中MgO含量為90%，活性MgO含量為52.4%。工業(yè)氯化鎂中MgCl2·6H2O含量為96%。砂子采用粒徑<4.75 mm的青海貴德河砂，級(jí)配良好。水采用自來水，符合混凝土拌和用水的標(biāo)準(zhǔn)。減水劑采用聚羧酸系高效減水劑，減水效率21%。丙烯酸乳液為水性聚合物乳液，由河南一品食化化工有限公司生產(chǎn)。青稞秸稈取自青海省互助縣南門峽地區(qū)，去除雜草等雜質(zhì)后，在室外自然環(huán)境下焚燒成灰分，燃點(diǎn)300℃左右，大約焚燒3h。將初次焚燒的青稞秸稈灰分去除泥土、砂礫等雜質(zhì)后，在實(shí)驗(yàn)室條件下采用一體式SX2-12-10A智能箱式馬弗爐進(jìn)行二次煅燒，煅燒溫度為600℃，煅燒時(shí)間為2h。二次煅燒完成的灰分冷卻后，在輥式球磨機(jī)中再研磨2h，所得灰分為本試驗(yàn)中所摻入的HBSA。HBSA的化學(xué)組成見表1，其主要成分為SiO2。粒徑分布如圖1所示，平均粒徑為8.61 μm，最大粒徑不超過100 μm。微觀形貌如圖2所示，顆粒形態(tài)分布均勻。

表1 HBSA的化學(xué)組成(% 質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositionof HBSA (wt%)

圖1 HBSA的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of HBSA

圖2 HBSA的SEM圖Fig.2 SEM image of HBSA

1.2 試件制備

為了研究摻入AE和HBSA對(duì)MOCM耐水性能的影響，分別制作單摻AE以及復(fù)摻AE和HBSA的MOCM試塊。HBSA的摻量分別設(shè)置為0%、5%、10%、15%、20%、30%，AE的摻量采用該產(chǎn)品在水泥砂漿中應(yīng)用的建議摻量1%。上述試件均澆筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，每組6塊，共計(jì)7組42塊。根據(jù)團(tuán)隊(duì)前期的研究成果[13]，氯氧鎂水泥砂漿的配合比，見表2。室內(nèi)自然條件養(yǎng)護(hù)24h后拆模，繼續(xù)自然養(yǎng)護(hù)至28 d,然后將每組試件中的3塊試件再浸水養(yǎng)護(hù)28 d，使其充分飽水。

表2 MOCM的配合比(kg/m3)Table 2 Mix proportion of MOCM(kg/m3)

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 耐水性能

采用上海華龍水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)對(duì)MOCM試件進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，測(cè)試方法按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671-2020[14]執(zhí)行。棱柱體試件先進(jìn)行抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，折斷后再進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，取其每組試塊測(cè)試的平均值作為強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。每組試件中，其中3塊試件自然養(yǎng)護(hù)至28 d后，測(cè)試抗折、抗壓強(qiáng)度。另外3塊試件飽水28 d后取出，擦干表面水分，立即進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。按照下式計(jì)算軟化系數(shù)φ：

(1)

式中：fw為MOCM試件飽水狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度；fd為MOCM試件干燥狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 微觀測(cè)試

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)HBSA的化學(xué)組成進(jìn)行定量分析，通過Malvern激光粒度儀(LPSA)對(duì)HBSA的粒徑進(jìn)行測(cè)試，利用Regulus8100型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)HBSA進(jìn)行微觀形貌測(cè)試。采用布魯克D8型X射線衍射儀(XRD)對(duì)MOCM的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析；采用布魯克VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對(duì)MOCM的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行定性分析。采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀對(duì)MOCM的微觀孔隙結(jié)構(gòu)分布進(jìn)行測(cè)試，BET方程和比表面積計(jì)算公式如下[15]：

(2)

(3)

式中：P0表示氣體的飽和壓力，P表示與樣品平衡的氣體壓力；Q表示在壓力P下的氣體吸附量；C為常數(shù)，Vm表示對(duì)表面完成單層吸附需要的氣體量；NA表示阿伏伽德羅常數(shù)；AN表示氣體分子完成單層吸附所覆蓋的固體表面積;V0表示氣體的摩爾體積。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 耐水性能

單摻AE以及復(fù)摻AE和HBSA時(shí)，MOCM試件分別在干燥及飽水28 d后的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，如圖3所示。由圖3 (a)可以看出，與未摻AE時(shí)相比，摻入1%AE使得干燥及飽水狀態(tài)下MOCM的抗壓強(qiáng)度顯著下降，分別下降為未摻時(shí)的25.81%和41.15%?？梢?，摻入AE對(duì)MOCM的力學(xué)性能造成顯著影響，使其抗壓強(qiáng)度嚴(yán)重減小。然而，摻入1%AE的MOCM的軟化系數(shù)由未摻AE時(shí)的61.99%增加到98.85%，耐水性能提升了36.86%。因此，AE的摻入對(duì)MOCM的耐水性能有顯著的增強(qiáng)作用，這與普通硅酸鹽水泥中使用AE增強(qiáng)耐水性能相似。然而，摻入AE增強(qiáng)MOCM耐水性能的同時(shí)，力學(xué)性能嚴(yán)重降低。因此，MOCM中通過摻入AE來提高其耐水性能，并不是可行的方法。由圖3(b)可以看出，當(dāng)MOCM中復(fù)摻AE和HBSA時(shí)，隨著HBSA摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下抗壓強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)HBSA摻量為15%時(shí)，MOCM干燥及飽水狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大，與基準(zhǔn)試件相比分別增加了28.20%和55.32%。由此可見，HBSA和AE的復(fù)摻能夠顯著增強(qiáng)MOCM的力學(xué)性能，且HBSA摻量為15%時(shí)，力學(xué)性能最好。

圖3 不同摻入方式下MOCM的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of MOCM under different mixing methods

MOCM中復(fù)摻AE與HBSA時(shí)軟化系數(shù)的計(jì)算結(jié)果，如圖4所示。當(dāng)摻入1%AE時(shí)，隨著HBSA摻量的增加，MOCM的軟化系數(shù)隨之增加，主要包括3個(gè)階段：當(dāng)HBSA摻量在15%以內(nèi)時(shí)，MOCM的軟化系數(shù)隨著HBSA摻量增加而顯著增大，為快速增加段(Ⅰ)；當(dāng)HBSA摻量超過15%時(shí)，MOCM的軟化系數(shù)增加速率變慢，為緩慢增加段(Ⅱ)；當(dāng)HBSA摻量超過20%時(shí)，MOCM的軟化系數(shù)基本不再增加，為基本平穩(wěn)段(Ⅲ)。當(dāng)HBSA摻量為30%時(shí)，MOCM的軟化系數(shù)達(dá)到最大，比未摻AE和HBSA時(shí)增加了21.03%。但是，復(fù)摻1%AE和30%HBSA時(shí)MOCM的干燥抗壓強(qiáng)度比未摻時(shí)減小了19.51%。當(dāng)HBSA摻量為15%時(shí)，MOCM的軟化系數(shù)處于快速增加階段向緩慢增加階段過渡的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，并且此時(shí)的力學(xué)性能最優(yōu)，明顯大于未摻AE和HBSA時(shí)。因此，復(fù)摻AE和HSBA可以有效增強(qiáng)MOCM的耐水性能，比未摻時(shí)提高了18.43%，同時(shí)力學(xué)性能也顯著提高。AE和HBSA最佳的摻量應(yīng)分別為1%和15%。這是由于AE是一種聚合物乳液，有效填充了MOCM內(nèi)部的孔隙及空洞，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，減小了水分的傳輸面積和傳輸速率，從而提高了耐水性能。但是，摻入AE導(dǎo)致MOCM的力學(xué)性能顯著下降。為MOCM提供力學(xué)性能的相主要為5相晶體，可見，AE對(duì)MOCM的水化產(chǎn)物中5相晶體的形成產(chǎn)生阻礙。然而，復(fù)摻AE和HBSA的MOCM，力學(xué)性能有所提高的同時(shí)，耐水性能顯著增加。因此，HBSA的摻入不會(huì)抑制5相晶體的形成，而且能夠生成增強(qiáng)結(jié)構(gòu)密實(shí)性的新的產(chǎn)物。

圖4 不同HBSA摻量下MOCM的軟化系數(shù)Fig.4 Softening coefficient of MOCM with different HBSA contents

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步研究單摻AE以及復(fù)摻AE和HBSA對(duì)MOCM微觀孔隙結(jié)構(gòu)影響，采用Brunauer-Emmett-

Teller (BET) 法對(duì)MOCM的微觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，并與基準(zhǔn)試件進(jìn)行對(duì)比。吸脫附等溫線是分析材料比表面積和孔徑分布的基礎(chǔ)。通過氮?dú)馕椒y(cè)試得到不同MOCM試樣自然養(yǎng)護(hù)至28 d的吸附-脫附等溫線，如圖5所示。不同MOCM試樣的吸脫附等溫線變化規(guī)律基本一致，均由3個(gè)階段組成，即起始段、過渡段和結(jié)束段[16]。對(duì)于起始段，未摻AE和摻入1%AE+15%HBSA的MOCM試件起始段曲線斜率大于單摻1%AE，說明前者的微小孔隙數(shù)量較多，后者的微小孔隙數(shù)量較少。過渡段吸脫附等溫線發(fā)生分離，未摻AE的MCOM試件過渡段吸脫附等溫線發(fā)生分離的區(qū)間范圍較大，說明產(chǎn)生的孔隙數(shù)量較多。摻入1%AE的MOCM試件吸脫附等溫線過渡段發(fā)生分離的區(qū)間范圍最小，所對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力最大，說明產(chǎn)生的孔隙數(shù)量較少且孔徑較大。摻入1%AE+15%HBSA的MOCM試件最早發(fā)生分離，隨后重合，之后又再次分離，吸脫附等溫線發(fā)生分離的區(qū)間范圍介于兩者之間，說明產(chǎn)生的孔隙數(shù)量和孔徑介于兩者之間。

MOCM的比表面積通過BET多點(diǎn)測(cè)試法得到，以相對(duì)壓力(p/p0)為橫坐標(biāo)，1/[Q(Po/P-1)]為縱坐標(biāo)，并取相對(duì)壓力為0.05～0.35之間的吸附量進(jìn)行擬合，得到求解比表面積的擬合結(jié)果，如圖6所示。通過線性擬合得到直線的斜率和截距，帶入式(2)和(3)計(jì)算可得MOCM的比表面積。未摻、單摻AE以及復(fù)摻AE和HBSA的MOCM的比表面積分別為6.9914，4.7235 和6.9618 m2/g?？梢姡磽綍r(shí)MOCM的比表面積最大，摻入1%AE時(shí)的比表面積最小，比未摻AE時(shí)減小了32.44%。較大的比表面積是由于產(chǎn)生微小孔隙的數(shù)量增加而引起，說明未摻AE時(shí)孔隙的數(shù)量最多，摻入1%AE時(shí)孔隙的數(shù)量最少，而摻入1%AE+15%HBSA時(shí)的孔隙數(shù)量介于中間。因此，未摻AE時(shí)MOCM中存在較多的孔隙，造成了其耐水性能較低；而單摻1%AE時(shí)MOCM中的孔隙最少，使其耐水性能最優(yōu)。

圖6 MOCM的比表面積擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of specific surface area of MOCM

通過BET測(cè)試得到MOCM的孔徑分布如圖7(a)、(b)所示。由圖7(a)、(b)可以看出，不同摻入方式下MOCM中各類孔隙比例以及最可幾孔徑大小明顯不同。摻入1%AE的MOCM在20nm以內(nèi)的較小孔徑范圍內(nèi)所對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑大小為2.86 nm，而未摻AE和摻入1%AE+15%HBSA時(shí)的MOCM的較小孔徑范圍最可幾孔徑分別為3.81和3.69 nm。摻入1%AE的MOCM在20～200 nm的較大孔徑范圍內(nèi)所對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑大小為118.52 nm，未摻AE和摻入1%AE+15%HBSA時(shí)的MOCM的較大孔徑范圍最可幾孔徑分別為123.53和120.40nm?？梢姡瑔螕?%AE時(shí)MOCM中的孔隙更小，結(jié)構(gòu)更加致密。而未摻AE和HSBA的MOCM中孔隙最多，結(jié)構(gòu)較為疏松。這是造成不同摻入方式下MOCM的耐水性能顯著不同的主要原因。

圖7 MOCM的孔徑分布Fig.7 Pore diameter distribution of MOCM

不同摻入方式下MOCM的累積孔隙表面積和累積孔隙體積隨著孔徑的變化關(guān)系，如圖8所示?？梢钥闯觯磽紸E和HBSA的MOCM累積孔隙體積和累積孔隙表面積達(dá)到最大，說明未摻時(shí)MOCM中產(chǎn)生的孔隙數(shù)量最多,這是未摻時(shí)MOCM耐水性能較低的主要原因。摻入1%AE的MOCM的累積孔隙體積和累積孔隙表面積最小，說明摻入1%AE的MOCM中孔隙數(shù)量最少。摻入1%AE的MOCM的累計(jì)孔隙體積和累積孔隙表面積分別比未摻AE時(shí)減小了32.07%和32.55%。說明摻入1%AE使得孔隙數(shù)量顯著減少，這是由于AE的填充作用導(dǎo)致的，使得MOCM具有較高的耐水性能。摻入1%AE+15%HBSA的MOCM累積孔隙體積和累積孔隙表面積介于兩者之間。因此，摻入1%AE使得孔隙的數(shù)量顯著減少，提高了MOCM的耐水性能。復(fù)摻1%AE和15%HBSA的MOCM孔隙數(shù)量與單摻AE時(shí)相比增多，孔隙體積和表面積均有所增加。因此，復(fù)摻AE和HBSA的MOCM比單摻AE時(shí)產(chǎn)生了更多的孔隙，耐水性能弱于后者，但依然顯著高于未摻AE和HBSA時(shí)。

圖8 MOCM的累積孔隙體積和表面積Fig.8 Cumulative pore volume and surface area of MOCM

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

2.3.1 FTIR分析

圖9 不同摻入方式MOCM的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR spectra of MOCM with different mixing methods

2.3.2 XRD分析

MOCM中未摻、單摻1%AE以及復(fù)摻1%AE+15%HBSA時(shí)的XRD圖譜，如圖10所示?？梢钥闯?，XRD圖譜還存在較強(qiáng)的SiO2和CaCO3的衍射峰，這主要是來自于MOCM中的砂礫研磨所得。未摻時(shí)MOCM中Mg(OH)2的衍射峰較強(qiáng)，說明有大量的MgO水化形成Mg(OH)2，片層狀結(jié)構(gòu)堆積造成結(jié)構(gòu)疏松多孔，使得未摻時(shí)MOCM的耐水性能較低。單摻AE時(shí)5相晶體的衍射峰明顯小于未摻及復(fù)摻時(shí)，并且復(fù)摻AE和HBSA時(shí)5相晶體的衍射峰最強(qiáng)。因此，復(fù)摻時(shí)MOCM的力學(xué)性能最高，而單摻AE時(shí)MOCM的力學(xué)性能最低。這主要是由于AE的摻入，形成了丙烯酸鎂凝膠體，抑制了5相晶體的形成，使得力學(xué)性能顯著下降。此外，摻入HBSA能夠生成大量的M-S-H凝膠，促進(jìn)5相晶體形成以及穩(wěn)定存在，而且填充了部分有害孔隙。因此，復(fù)摻AE和HBSA時(shí)MOCM的微觀結(jié)構(gòu)更加致密、穩(wěn)定，力學(xué)及耐水性能均較好。

圖10 不同摻入方式MOCM的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of MOCM with different mixing methods

3 結(jié) 論

通過對(duì)單摻AE以及復(fù)摻AE和HBSA的MOCM的耐水性能進(jìn)行分析，并采用微觀測(cè)試技術(shù)對(duì)MOCM的孔隙結(jié)構(gòu)及水化產(chǎn)物組成相進(jìn)行分析測(cè)試，得出以下結(jié)論：

(1)單摻AE可以顯著增強(qiáng)MOCM的耐水性能，但是嚴(yán)重削弱了其力學(xué)性能。單摻AE時(shí)MOCM的水化產(chǎn)物中形成了具有較高抗?jié)B能力的丙烯酸鎂凝膠，使得結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度最高，耐水性能最好。但是，抑制了5相晶體的形成，使得力學(xué)性能顯著降低。

(2)復(fù)摻AE和HBSA不僅可以增強(qiáng)MOCM的耐水性能，而且可以提高力學(xué)性能。AE和HBSA復(fù)摻時(shí)的最佳摻量建議分別為1%和15%，可使MOCM的耐水性能增加18.43%。復(fù)摻時(shí)MOCM中不僅生成了具有較高抗?jié)B能力的丙烯酸鎂凝膠，而且生成了具有較高力學(xué)性能的M-S-H凝膠，促進(jìn)了5相晶體的生成和穩(wěn)定存在。