周紅霞，楊 杰，魏小萌，白雪峰**，吳 偉，O.V. Kikhtyanin

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 催化技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心，黑龍江 哈爾濱 150080）

引 言

隨著“雙碳”目標(biāo)的全面開(kāi)展，汽車用化石類燃料將逐漸被新能源所替代[1]。生物柴油是以非食用的植物油為原料經(jīng)催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物燃料油，是解決汽車減碳的方案之一[2]。通過(guò)加氫異構(gòu)化反應(yīng)，生產(chǎn)以C15～C18異構(gòu)烷烴為主的生物柴油是提高產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵[3～4]。

SAPO-41 是具有AFO 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，為一維橢圓形直孔道結(jié)構(gòu)，其適宜的孔道結(jié)構(gòu)和溫和的酸性適合作為加氫異構(gòu)化反應(yīng)中雙功能催化劑的載體[5～6]。

模板劑種類對(duì)分子篩的物理化學(xué)性能及催化性能有較大的影響[7～8]。目前合成SAPO-41 分子篩所采用的模板劑以二正丙胺（DPA）為主，也有加入二乙胺（DEA）[9]或油胺[10]構(gòu)建雙模板劑，來(lái)改善分子篩晶粒尺寸和Si 原子在分子篩骨架中的分布。以DPA 為模板劑合成SAPO-41 的方法具有成本高、存在雜晶等不足，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。趙愛(ài)娟等[11]使用價(jià)格低廉的二正丁胺(DBA)為新型模板劑合成了SAPO-41 分子篩，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。

為了優(yōu)化以DBA 為模板劑合成SAPO-41 的工藝條件，本文利用現(xiàn)代分析手段，對(duì)DBA 用量和晶化時(shí)間對(duì)SAPO-41 分子篩的結(jié)構(gòu)、形貌和物化性質(zhì)的影響進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

二正丁胺(DBA)和磷酸，化學(xué)純，國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；擬薄水鋁石(Al2O3含量≥71%)和鋁溶膠為工業(yè)品，分別產(chǎn)自山東鋁業(yè)集團(tuán)和青島裕民源硅膠廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SAPO- 41 分子篩的制備

采用水熱合成法，分別以二正丁胺（DBA）、擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為模板劑、鋁源、磷源和硅源，按照0.6 SiO2∶1.0 Al2O3∶1.0 P2O5∶(1.7～3.0)DBA∶55 H2O 的比例，合成出凝膠，初始凝膠在180℃晶化1～3d，然后冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒得到SAPO-41 分子篩樣品，記為S41-a-t，a 為DBA 用量，t 為晶化時(shí)間。

1.2.2 SAPO- 41 分子篩的表征方法

參見(jiàn)參考文獻(xiàn)[5]中的第2.3 節(jié)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DBA 用量和晶化時(shí)間對(duì)SAPO-41 分子篩晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和Si 原子在分子篩骨架分布的影響

分別采用XRD、N2物理吸附及29Si MAS NMR等分析手段，對(duì)不同條件下合成的SAPO-41 分子篩樣品進(jìn)行表征與分析，考察DBA 用量和晶化時(shí)間對(duì)合成S41-a-t 分子篩系列樣品的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及Si 原子落位情況的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖1～2 和表1～3。

圖1 S41-a-t 樣品的XRD 譜Fig.1 The XRD patterns of S41-a-t samples

由圖1 和表1 可知，當(dāng)DBA 用量為2.0%～3.0%時(shí)，控制晶化時(shí)間為1～3d，合成的樣品均只在2θ=6.8,9.7,13.7,18.3 和20.5～25.7°等處出現(xiàn)AFO 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，無(wú)雜晶對(duì)應(yīng)的晶衍射峰出現(xiàn)，可制備出純相的SAPO-41 分子篩。當(dāng)DBA 用量降低至1.7%時(shí)，晶化時(shí)間為1～2d 合成的樣品在2θ=20.2 和22.5°處出現(xiàn)了ATO 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的衍射峰。延長(zhǎng)至3d 則只出現(xiàn)AFO 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，表明較低的DBA 模板劑用量對(duì)形成AFO 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的導(dǎo)向能力減弱，而晶化時(shí)間延長(zhǎng)不僅有利于AFO 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的生成，而且有利于分子篩結(jié)晶度提高。

表1 S41-a-t 分子篩系列樣品的晶相組成Table 1 The crystal phase composition of S41-a-t molecular sieve samples

表2 為不同DBA 用量和晶化時(shí)間下制備S41-a-t 分子篩樣品的N2物理吸附表征結(jié)果。由表2 可知，當(dāng)DBA 用量為3%時(shí)，晶化時(shí)間對(duì)合成的樣品的比表面積和孔容影響很小，晶化時(shí)間為1d 就可以得到孔道結(jié)構(gòu)完整的SAPO-41 分子篩。盡管晶化時(shí)間相同，減少DBA 用量會(huì)降低BET 表面積、微孔表面積和微孔孔容，提高外表面積及介孔孔容。這是由于形成了更多的骨架缺陷位，或者更多的非骨架物種阻塞了分子篩部分孔道的緣故。延長(zhǎng)晶化時(shí)間可以提高微孔孔容和表面積，有利于SAPO-41 分子篩孔道規(guī)整，在一定程度上可以彌補(bǔ)因減低DBA 用量而產(chǎn)生導(dǎo)向能力減弱的不足。

表2 S41-a-t 分子篩樣品的N2 吸附數(shù)據(jù)Table 2 The N2 adsorption data of S41-a-t molecular sieve samples

圖2 和表3 為不同DBA 用量和晶化時(shí)間下合成S41-a-t 的29Si MAS NMR 的表征結(jié)果。從中可以看到，硅島區(qū)Si(0Al)、邊界區(qū)Si(1～3Al)和SAPO 區(qū)Si(4Al) 的信號(hào)峰分別出現(xiàn)在-110～-115ppm、-96～-108ppm 和-92～-94ppm 處。當(dāng)DBA 用量為3%時(shí)，硅島區(qū)Si(0Al)比例最小，SAPO 區(qū)的比例最高，且基本不受晶化時(shí)間的影響。隨著DBA 用量的逐漸降低，硅島區(qū)比例逐漸提高，SAPO 區(qū)的比例逐漸減低，說(shuō)明DBA 用量會(huì)影響Si 原子進(jìn)入到分子篩骨架的取代機(jī)理。相同DBA 用量下，延長(zhǎng)晶化時(shí)間可減少硅島區(qū)比例，提高SAPO 區(qū)比例。進(jìn)一步證實(shí)了DBA 用量與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力直接相關(guān)，晶化時(shí)間延長(zhǎng)有利于Si 原子進(jìn)入分子篩骨架。加大DBA用量和/或延長(zhǎng)晶化時(shí)間可以提高Si 原子以SMII取代機(jī)理進(jìn)入到分子篩骨架的比例。

圖2 S41-a-t 分子篩樣品的29Si MAS NMR 譜圖Fig. 2 The 29Si MAS NMR spectra of S41-a-t molecular sieve samples

表3 S41-a-t 分子篩系列樣品的硅物種分布Table 3 The Si species distribution of the S41-a-t molecular sieve samples

2.2 DBA 用量和晶化時(shí)間對(duì)SAPO-41 分子篩形貌的影響

采用SEM 分析對(duì)S41-a-t 分子篩樣品進(jìn)行了表征，考察DBA 用量和晶化時(shí)間對(duì)SAPO-41 分子篩形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 S41-a-t 分子篩樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of S41-a-t molecular sieve samples

由圖3 可見(jiàn)，當(dāng)DBA 用量為3%時(shí)，SAPO-41樣品的形貌隨晶化時(shí)間延長(zhǎng)沒(méi)有明顯的改變，均呈現(xiàn)出3～5μm 長(zhǎng)、2～3μm 直徑的納米片緊密堆積的圓柱狀聚集體。當(dāng)DBA 用量降至2%時(shí)，樣品的聚集體形貌和尺寸與S41-3.0-t 基本相同，但S41-2.0-t 表面附著有小晶粒；DBA 用量再降低至1.7%時(shí)，只有延長(zhǎng)晶化時(shí)間到3d 才使樣品的聚集體形貌規(guī)整，而1～2d 晶化不能得到尺寸均勻聚集體，樣品表面附著更多小晶粒。DBA 用量決定其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力，適當(dāng)延長(zhǎng)晶化時(shí)間有利于SAPO-41 分子篩規(guī)整形貌的形成。

2.3 DBA 用量和晶化時(shí)間對(duì)SAPO-41 分子篩表面酸性的影響

采用吡啶原位紅外（Py-IR）對(duì)S41-a-t 分子篩樣品進(jìn)行了表征，考察DBA 用量和晶化時(shí)間對(duì)所合成SAPO-41 分子篩酸性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 S41-a-t 分子篩樣品的Py-IR 數(shù)據(jù)Table 4 The Py-IR data of S41-a-t molecular sieve samples

由表4 可知，當(dāng)DBA 用量為3%時(shí)，晶化時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)SAPO-41 分子篩樣品的總B 酸量及不同強(qiáng)度的B 酸量影響不大，這與29Si MAS NMR 表征結(jié)果一致。當(dāng)DBA 用量降至2%時(shí)，樣品中不同強(qiáng)度的B 酸量均低于3%的樣品，這是由于更多的Si 原子按照SMIII 取代機(jī)理進(jìn)入分子篩骨架，形成了更多沒(méi)有酸性的硅島區(qū)。延長(zhǎng)晶化時(shí)間可逐漸降低Si(0Al) 比例，提高樣品的總B 酸量及強(qiáng)B 酸量。當(dāng)DBA 用量降至1.7%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Si 原子不能在分子篩骨架上均勻地分布，提高了Si(0Al)的比例，減少了S41-1.7-t 的酸量。延長(zhǎng)晶化時(shí)間會(huì)在一定程度上彌補(bǔ)DBA 用量對(duì)分子篩酸量的影響。

3 結(jié) 論

（1）采用水熱合成法，分別以二正丁胺（DBA）擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為模板劑、鋁源、磷源和硅源，成功合成了具有AFO 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的純相SAPO-41 分子篩。

（2）DBA 模板劑用量主要決定導(dǎo)向能力，延長(zhǎng)晶化時(shí)間可以在一定程度上彌補(bǔ)因模板劑用量降低對(duì)SAPO-41 分子篩晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、形貌和表面物化性質(zhì)的影響。