侯世偉，張 飛，陳 昕，張 皓，丁兆洋

(1.沈陽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168;2.沈陽建筑大學(xué)工程材料檢測中心,遼寧 沈陽 110168)

土壤中重金屬鎳的主要來源是含鎳固體廢棄物、含鎳大氣顆粒物沉降、含鎳廢水排放或灌溉等[1-2]。穩(wěn)定/固化法因其具有簡便、操作性強等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于污染場地的固化修復(fù)[3]。新型固化劑的開發(fā)最近引起了特別的關(guān)注[4]。查甫生等[5]發(fā)現(xiàn)，重金屬污染物的存在會導(dǎo)致土體的無側(cè)限抗壓強度降低，不同污染物類型及摻入量對固化污染土的強度存在不同影響。張倩[6]研究使用污泥廢棄物用于修復(fù)被Cu2+和Ba2+污染土壤，摻污泥水泥基材料對其固化率均能達到97%以上。丁向群等[7]發(fā)現(xiàn)超細礦粉的摻入有利于改善水泥土結(jié)構(gòu)的密實性，80%摻量的水泥土結(jié)構(gòu)表面有絮狀膠凝物和針狀鈣礬石生成。王連斌[8]使用摻堿渣材料固化重金屬，對鉛、銅、鎘污染土有顯著的固化效果。張少華[9]對普通硅酸鹽水泥固化重金屬污染土的工程特性進行研究，發(fā)現(xiàn)無側(cè)限抗壓強度和電阻率均隨著齡期增長而增加。V.A.Reddy等[10-12]發(fā)現(xiàn)用30%煅燒黏土和15%石灰石替代45%普通硅酸鹽水泥，三元石灰石煅燒黏土水泥(LC3)對重金屬鉛鋅污染土有更好的固化效果,固化后土壤的無側(cè)限抗壓強度會隨著固化時間的增加而增加。Y.C.Gu等[13]使用LC3固化含有重金屬的廢鎳鐵渣，發(fā)現(xiàn)鈣礬石和硅酸鋁鈣水合物的生成可確保LC3封存重金屬的能力。I.Vegas等[14]發(fā)現(xiàn)摻加的活化煤矸石占20%時會明顯改善普通硅酸鹽水泥基體的力學(xué)性能。陳杰[15]通過試驗發(fā)現(xiàn)，使用活化煤矸石替代LC3水泥復(fù)合體系中的煅燒黏土部分，制成的水泥水化反應(yīng)過程與硅酸鹽水泥體系十分相似，表現(xiàn)性能良好。目前，國內(nèi)外在石灰石煅燒煤矸石水泥固化重金屬方面相關(guān)研究較少。筆者基于試驗對石灰石煅燒煤矸石水泥固化重金屬鎳污染土的強度、電阻率、微觀結(jié)構(gòu)等方面的固化性能展開研究。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗用土為煅燒高嶺土，pH為7.83，偏中性。試驗所用固化劑為石灰石煅燒煤矸石水泥，將普通硅酸鹽水泥熟料、煤矸石粉、石灰石粉和二水石膏按50∶30∶15∶5的質(zhì)量比進行配制，其中煤矸石粉是在工業(yè)窯爐850 ℃下煅燒后過200目標準篩制成。試驗所用重金屬污染物為Ni(NO3)2·6H2O。

1.2 試樣制備及試驗方法

重金屬Ni2+與煅燒高嶺土的質(zhì)量比為0、5 000 mg/kg、10 000 mg/kg、20 000 mg/kg；石灰石煅燒煤矸石水泥摻量選為5%、10%、15%、20%，試塊制備過程使用去離子水。按照《水泥土配合比設(shè)計規(guī)程》(JGJ/T 233—2011)相關(guān)規(guī)定，試件長寬高為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體，含水率選為38%。將按比例配制好的硝酸鎳溶液加入按設(shè)計比例攪拌均勻的煅燒高嶺土和石灰石煅燒煤矸石水泥混合物中，一次性加入設(shè)計量的去離子水；攪拌均勻后倒入立方體模具中，使用振動臺振實。靜置48 h后，對試塊進行脫模，裝入自封袋中，放入(20±1)℃水中養(yǎng)護7 d、14 d、28 d、60 d。

試驗確定固化土的無側(cè)限抗壓強度、電阻率、微觀結(jié)構(gòu)(SEM)等特性。無側(cè)限抗壓強度試驗控制加載速率為0.03～0.15 kN/s。電阻率試驗選用二極法，電阻率儀的頻率選取1 000 Hz，測得固化土的電阻率ρ。SEM試驗使用S4800掃描電鏡設(shè)備，挑選長寬高為5 mm×5 mm×3 mm的新鮮斷面，烘干后進行SEM試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 無側(cè)限抗壓強度試驗

2.1.1 水泥摻量對無側(cè)限抗壓強度的影響

基于不同重金屬鎳離子質(zhì)量比和不同養(yǎng)護齡期的條件下，無側(cè)限抗壓強度隨石灰石煅燒煤矸石水泥摻量變化規(guī)律如圖1所示。不同鎳離子質(zhì)量比、不同養(yǎng)護齡期條件下的固化土無側(cè)限抗壓強度均隨著石灰石煅燒煤矸石水泥摻量的變化規(guī)律較為一致。在同一鎳離子質(zhì)量比下，固化土的無側(cè)限抗壓強度隨著水泥摻量增加而增大。石灰石煅燒煤矸石水泥材料發(fā)生水化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物構(gòu)成了固化土體的骨架，隨著水化反應(yīng)的進行，不溶性絮狀物與穩(wěn)定結(jié)晶狀化合物充斥在土體的空隙中，固化土強度隨之提高。

圖1 無側(cè)限抗壓強度與水泥摻量的變化關(guān)系

2.1.2 養(yǎng)護齡期對無側(cè)限抗壓強度的影響

基于不同水泥摻量、不同鎳離子質(zhì)量比條件下，固化土的無側(cè)限抗壓強度隨養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律如圖2所示。不同水泥摻量、不同鎳離子質(zhì)量比的固化土無側(cè)限抗壓強度均隨著養(yǎng)護齡期的增長呈現(xiàn)增大的趨勢。石灰石煅燒煤矸石水泥是早強型水泥，固化土在7 d時，無側(cè)限抗壓強度達到了0.5 MPa，28 d后固化土無側(cè)限抗壓強度基本上已經(jīng)達到了最大值，隨著養(yǎng)護齡期的增長，固化土的無側(cè)限抗壓強度超過60 d后強度仍有增長趨勢，但增長緩慢。

圖2 無側(cè)限抗壓強度與養(yǎng)護齡期的變化關(guān)系

固化土的強度主要取決于孔隙結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物。石灰石煅燒煤矸石水泥材料成分與土中的礦物成分發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，部分水化晶體產(chǎn)物交錯形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水泥土中起重要的骨架作用。隨著齡期的推移，水化反應(yīng)不斷進行，孔隙被進一步填充，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸密實，固化土強度變大。

2.1.3 鎳離子質(zhì)量比對無側(cè)限抗壓強度的影響

基于不同水泥摻量、不同鎳離子質(zhì)量比條件下，固化土的無側(cè)限抗壓強度隨鎳離子質(zhì)量比的變化規(guī)律如圖3所示。質(zhì)量比5 000 mg/kg試塊的強度接近未摻重金屬試塊的強度，10 000 mg/kg與20 000 mg/kg的強度彼此接近，但明顯低于5 000 mg/kg的強度。這是因為重金屬鎳離子的加入對水泥的水化反應(yīng)起到阻礙作用，隨著鎳離子質(zhì)量比的增加，鎳離子部分會消耗孔隙水中的OH-，從而導(dǎo)致水泥土的膠結(jié)作用變?nèi)酰瑹o側(cè)限抗壓強度降低。

圖3 無側(cè)限抗壓強度與鎳離子質(zhì)量比的變化關(guān)系

2.2 電阻率試驗

2.2.1 水泥摻量對電阻率的影響

在不同鎳離子質(zhì)量比下，固化污染土平均電阻率隨水泥摻量的變化關(guān)系如圖4所示。固化土的平均電阻率隨著水泥摻量的增多而呈現(xiàn)增大的趨勢，未摻鎳離子土樣的平均電阻率遠大于摻鎳離子土樣的平均電阻率，并且60 d后仍有繼續(xù)增大的趨勢。石灰石煅燒煤矸石水泥摻量對固化土的平均電阻率的影響比較顯著。水泥土的電阻率主要取決于土樣孔隙水和孔隙結(jié)構(gòu)，被鎳離子污染后的孔隙水中，游離狀態(tài)的鎳離子增多，電阻率減??；試樣的結(jié)構(gòu)越致密，孔隙連通性越差，電阻率越大。

圖4 平均電阻率與水泥摻量的變化關(guān)系

2.2.2 養(yǎng)護齡期對電阻率的影響

不同水泥摻量下重金屬鎳污染固化土的平均電阻率隨養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律如圖5所示。水泥摻量為15%時，未摻Ni2+試塊的平均電阻率，與7 d相比較，14 d增長了6.9%，28 d增長了16.2%，60 d增長了34.8%。平均電阻率增長趨勢基本一致，均隨養(yǎng)護齡期的增長而增大。隨著養(yǎng)護齡期的增長，水化反應(yīng)的持續(xù)進行，生成的水化產(chǎn)物填充在孔隙中，形成致密的膠結(jié)物質(zhì)，固化土孔隙結(jié)構(gòu)隨之變得更加密實，因而電阻率隨之呈增大趨勢。

圖5 平均電阻率與養(yǎng)護齡期的變化關(guān)系

2.2.3 鎳離子質(zhì)量比對電阻率的影響

不同水泥摻量下，固化土的平均電阻率隨鎳離子質(zhì)量比的變化關(guān)系如圖6所示。鎳離子對土樣的電阻率產(chǎn)生較大的影響，隨鎳離子摻量的增加，固化土的平均電阻率降低。質(zhì)量比0～5 000 mg/kg時，固化土的電阻率有明顯減小趨勢，固化土孔隙水中隨著游離狀態(tài)的鎳離子增多，造成平均電阻率減小。5 000～10 000 mg/kg時平均電阻率降低趨勢減緩，游離的鎳離子被石灰石煅燒煤矸石水泥水化產(chǎn)物所包裹。10 000～20 000 mg/kg時平均電阻率呈現(xiàn)明顯降低趨勢，高質(zhì)量比的鎳離子阻礙了石灰石煅燒煤矸石水泥的水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物的減少使得孔隙水中的Ni2+不能被有效的固定，表現(xiàn)為平均電阻率的持續(xù)下降。

圖6 平均電阻率與鎳離子質(zhì)量比的變化關(guān)系

2.3 SEM試驗

2.3.1 水泥摻量對微觀結(jié)構(gòu)的影響

在鎳離子質(zhì)量比10 000 mg/kg、養(yǎng)護齡期28 d條件時，在不同水泥摻量下固化重金屬鎳污染土的微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。隨著石灰石煅燒煤矸石水泥摻量的增多，固化土中大孔隙逐漸減少。石灰石煅燒煤矸石水泥與土顆粒發(fā)生多種物理化學(xué)反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物會吸附包裹鎳離子，形成的膠凝團會填充在土體孔隙中，使土體孔隙率降低，結(jié)構(gòu)變得更加致密。隨著水泥摻量的增多，棒狀結(jié)晶體在逐漸減少，絮狀物和鱗片狀的水化產(chǎn)物逐漸增多，這些填充在孔隙中的物質(zhì)增強了土顆粒之間的粘結(jié)力，表現(xiàn)為無側(cè)限抗壓強度在其他條件不變的情況下隨水泥摻量的增多而增大。

圖7 不同水泥摻量下固化土的SEM圖

2.3.2 養(yǎng)護齡期對微觀結(jié)構(gòu)的影響

鎳離子質(zhì)量比10 000 mg/kg、水泥摻量20%條件時，在不同養(yǎng)護齡期下固化鎳污染土的微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。經(jīng)石灰石煅燒煤矸石水泥固化的鎳污染土中，隨著養(yǎng)護齡期的增大，固化土的孔隙數(shù)量以及大小都隨之減小，結(jié)構(gòu)明顯逐漸變得更加致密。養(yǎng)護初期，生成的水化產(chǎn)物較少，隨著養(yǎng)護齡期的增大，石灰石煅燒煤矸石水泥水化反應(yīng)的持續(xù)進行，土體中生成較多的水化產(chǎn)物，這些物質(zhì)將土顆粒膠結(jié)在一起，形成凝聚物，填充在土體孔隙中，使結(jié)構(gòu)變得致密，表現(xiàn)為無側(cè)限抗壓強度增大，且填充在孔隙中的水化產(chǎn)物能吸附或包裹鎳離子。

圖8 不同養(yǎng)護齡期下固化土的SEM圖

2.3.3 鎳離子質(zhì)量比對微觀結(jié)構(gòu)的影響

齡期28 d、水泥摻量20%時，固化土的微觀結(jié)構(gòu)隨不同鎳離子質(zhì)量比的變化如圖9所示。與未被鎳離子鎳污染的固化土相比，經(jīng)石灰石煅燒煤矸石水泥處理后的固化土體中大孔隙少且小。水泥固化鎳污染土的水化反應(yīng)作用主要表現(xiàn)為生成大量的棒狀結(jié)晶水化產(chǎn)物以及其他具有膠結(jié)作用的絮狀物，這些水化產(chǎn)物吸附或?qū)⒅亟饘匐x子包裹封閉在內(nèi)部，形成膠結(jié)性強的物質(zhì)，這些物質(zhì)填充在土體中的孔隙中，表現(xiàn)為降低了土體的孔隙率并且提高了固化土的強度。

圖9 不同鎳離子質(zhì)量比下固化土的SEM圖

3 結(jié) 論

(1)固化土無側(cè)限抗壓強度隨養(yǎng)護齡期、水泥摻量的增長而增加，隨鎳離子質(zhì)量比的增加而降低，較高鎳離子質(zhì)量比對固化過程產(chǎn)生抑制效果，最終會降低固化土的強度。

(2)電阻率隨著石灰石煅燒煤矸石水泥摻量、養(yǎng)護齡期的增大而變大，隨著鎳離子質(zhì)量比的增加而降低。

(3)整個固化過程中同時存在物理包裹和化學(xué)反應(yīng)，生成不溶性絮狀物與針狀結(jié)晶物是水泥水化的主要產(chǎn)物。