李翌晨，謝 飛，李 健，張曉龍，趙 陽，吳玉國

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中海油天津分公司，天津 300452；3.遼河油田油氣集輸公司，遼寧 盤錦 124000）

我國有廣闊的海域，海洋油氣資源豐富，在海洋石油事業(yè)的發(fā)展方面有得天獨厚的優(yōu)勢[1‐3]。據(jù)統(tǒng)計，全球使用的100%的天然氣及85%的原油均由管線輸送[4‐6]。但是，在海洋石油開采中，海底管道易受腐蝕的威脅，存在泄漏、污染海洋的風險。近年來，海底管道失效事故頻發(fā)，其數(shù)量已達數(shù)百起。2011年，中海油珠海海底管道發(fā)生泄漏，造成經(jīng)濟損失達數(shù)億元。因此，研究海底油氣管道的腐蝕問題十分必要。

海水具有很強的腐蝕性，其中溶解氧質(zhì)量濃度對金屬管線腐蝕的影響最大，是碳鋼、低合金鋼等金屬材料在海水中發(fā)生腐蝕的重要原因[7‐8]。與此同時，環(huán)境pH對管道腐蝕行為的影響也很大。王丹等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在成都土壤環(huán)境中，溶液的pH影響電極陰極和陽極的反應(yīng)過程，隨著pH的增大，腐蝕速率逐漸降低。然而，針對海洋pH對金屬管線腐蝕影響進行的研究卻很少。除此之外，隨著海洋深度的增加，靜水壓力也會增加[10‐14]，而海洋中靜水壓力也是金屬腐蝕破壞機制的重要因素之一，但在之前的研究中卻被忽略。溶解氧質(zhì)量濃度、pH、靜水壓力是海洋環(huán)境中最具代表性的腐蝕影響因素，因此有必要針對其對海底管線鋼腐蝕行為的影響進行深入研究。

本文通過電化學(xué)測試和腐蝕產(chǎn)物分析等方法，研究了海洋環(huán)境下溶解氧質(zhì)量濃度、pH、靜水壓力對X52管線鋼腐蝕行為的影響，研究結(jié)果有望對X52管線鋼在海洋環(huán)境下的安全運行提供實驗支撐和理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料為X52管線鋼，其組成見表1。

表1 X52管線鋼的組成

用機器將X52管線鋼加工成外形尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣。導(dǎo)線用錫液焊接在試樣工作面的背面，再用膠帶將試件固定在平臺上；PCV管切割成直徑為20 mm的圓管，將試樣放入其中并用環(huán)氧樹脂密封；隨后，將X52管線鋼工作面用80#—1000#的砂紙逐級打磨直至表面光滑。用無水乙醇和去離子水對打磨后的試樣進行清洗，丙酮除油、冷風吹干后備用。

1.2 實驗溶液

為了模擬海洋環(huán)境，選擇質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl模擬溶液作為實驗介質(zhì)溶液。

在pH對比試驗中，利用NaOH及乙酸調(diào)配pH分別為6.4、7.0、7.6、8.2的實驗溶液；在靜水壓力對比實驗中，使用高溫高壓磁力反應(yīng)釜將壓力分別調(diào)整為0、1、2、3 MPa；在溶解氧質(zhì)量濃度對比實驗中，向溶液中通入氮氣，通過時間長短來控制溶解氧質(zhì)量濃度，使用HQ30d溶解氧測定儀測量氧質(zhì)量濃度，將模擬溶液中溶解氧質(zhì)量濃度分別保持在0.3、1.3、6.3、10.0 mg/L。對比實驗的具體實驗條件如表2所示。

表2 對比實驗的具體實驗條件

1.3 實驗方法

實驗采用三電極體系，X52管線鋼試樣作為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和KCl溶液（SCE）作為參比電極。開路電位、交流阻抗和極化曲線的測量在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站進行。開路電位測試時間為0.5 h，阻抗實驗中測量的頻率范圍為100 kHz～10 mHz，根據(jù)電化學(xué)工作站得到的數(shù)據(jù)，利用ZSimpWin軟件對阻抗譜的測試結(jié)果進行等效電路擬合分析，并對相關(guān)元件的數(shù)值進行記錄。極化曲線選取的掃描范圍為－1.2～0.2 V（相對于參比電極SCE），掃描速率為0.5 mV/s。實驗結(jié)束后，用金相顯微鏡觀察X52管線鋼表面的腐蝕形貌。文中所有電位均以參比電極SCE為參考。在每個條件下，實驗均重復(fù)進行3次，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

X52管線鋼在不同條件下的阻抗譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，所有的阻抗譜均由單一容抗弧組成，容抗弧的大小與在金屬表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋區(qū)域的活化溶解密不可分；隨著pH的逐漸增大，交流阻抗的容抗弧半徑隨之增加；隨著溶解氧質(zhì)量濃度和靜水壓力的增加，容抗弧半徑逐漸減小。這說明電化學(xué)反應(yīng)的阻抗隨著pH的增加不斷增大，而隨著溶解氧質(zhì)量濃度和靜水壓力的增加不斷減小。

圖1 X52管線鋼在不同條件下的阻抗譜圖

根據(jù)圖1所得阻抗數(shù)據(jù)，擬合了等效電路數(shù)據(jù)，擬合所采用的等效電路如圖2所示，其中Rs為溶液電阻，Rt為電化學(xué)腐蝕過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為雙電層電容。

圖2 X52管線鋼的等效電路圖

根據(jù)阻抗擬合結(jié)果，比較了X52管線鋼在不同條件下的極化電阻，結(jié)果如圖3所示。

圖3 X52管線鋼在不同條件下的極化電阻

由圖3可以看出，隨著pH的增加，極化電阻逐漸增大；隨著溶解氧質(zhì)量濃度和靜水壓力的增加，極化電阻逐漸減小。這說明電化學(xué)反應(yīng)的阻力隨著pH的增加不斷增大，而隨著溶解氧質(zhì)量濃度和靜水壓力的增加不斷減小。

2.2 極化曲線

X52管線鋼在不同條件下的極化曲線如圖4所示。由圖4（a）可以看出，極化曲線屬于陽極活化極化；隨著pH的下降，電化學(xué)腐蝕實驗中腐蝕電流密度不斷升高，腐蝕情況加重，在海洋環(huán)境模擬溶液中，pH對X52管線鋼的腐蝕速率有明顯的影響。由圖4（b）可以看出，當海洋環(huán)境模擬溶液中溶解氧質(zhì)量濃度逐漸增加時，X52管線鋼的腐蝕電流密度也明顯增加；陽極區(qū)曲線光滑，沒有發(fā)生鈍化，說明電極過程是陽極活化極化過程。由圖4（c）可以看出，當加大溶液中靜水壓力時，自腐蝕電位逐漸增加，說明腐蝕傾向增加。

圖4 X52管線鋼在不同條件下的極化曲線

利用Tafel方法擬合了腐蝕電流密度[15]，并通過式（1）計算了腐蝕速率，結(jié)果如表3—5所示。

表3 X52管線鋼在不同pH下的腐蝕電流密度及腐蝕速率

式 中，v為 腐 蝕 速 率，mm/a；icorr為 腐 蝕 電 流 密 度，μA/cm2；A為原子質(zhì)量，g/mol；n為得失電子數(shù)；D為金屬材料的密度，g/cm3。所使用實驗材料的原子摩爾質(zhì)量為56 g/mol，得失電子數(shù)為2，密度為7.68 g/cm3。

表4 X52管線鋼在不同溶解氧質(zhì)量濃度下的腐蝕電流密度及腐蝕速率

表5 X52管線鋼在不同靜水壓力下的腐蝕電流密度及腐蝕速率

根據(jù)計算結(jié)果可知，隨著海洋環(huán)境模擬溶液pH的降低和溶解氧質(zhì)量濃度、靜水壓力的增大，X52管線鋼金屬腐蝕電流密度逐漸升高，金屬的腐蝕速率逐漸加快，說明腐蝕反應(yīng)速率加快，金屬的耐腐蝕性能越來越弱。

2.3 腐蝕形貌觀察

X52鋼在不同條件下的腐蝕形貌如圖5所示。

圖5 X52鋼在不同條件下的腐蝕形貌

由圖5可以看出，當溶液的pH較低、溶解氧質(zhì)量濃度較高、靜水壓力較大時，金屬表面受損嚴重，呈現(xiàn)出局部腐蝕的形態(tài)，點蝕坑成片出現(xiàn)；當溶液pH較高、溶解氧質(zhì)量濃度較低、靜水壓力較低時，金屬表面相對平整，腐蝕程度相對較低，金屬整體較為完好。這與電化學(xué)測試結(jié)果一致。

3 機理分析

在海洋環(huán)境下，X52管線鋼表面的反應(yīng)式為：

從實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，弱堿性溶液會削弱X52管線鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕程度，而弱酸性溶液會使X52管線鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕加重。這是因為在弱堿性溶液中存在氫氧根離子，對氯離子的移動起到抑制作用，在一定程度上減緩材料的腐蝕[16‐17]。因此，當溶液的pH超過7時，腐蝕速率明顯變慢。另一方面，當pH較低時，溶液中金屬的腐蝕速率比較大，這是因為隨著溶液中pH的降低，氫離子的數(shù)量和濃度不斷上升，陰極還原速率加快[18‐19]。

溶解氧質(zhì)量濃度的增加加速吸氧腐蝕速率，從而導(dǎo)致腐蝕速率加快[20‐22]。吸氧腐蝕產(chǎn)生的典型腐蝕產(chǎn)物分別為Fe3O4和FeOOH，具體反應(yīng)如下：

反應(yīng)生成的Fe3O4會吸附在試樣表面，對腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進行起到阻礙作用[23‐24]。當電極反應(yīng)發(fā)生后，腐蝕產(chǎn)生的物質(zhì)很容易脫離實驗材料，這樣就會造成金屬表面出現(xiàn)點蝕，腐蝕產(chǎn)物膜的保護作用也會被削弱。不僅如此，腐蝕產(chǎn)物中的FeOOH是一種多孔的結(jié)構(gòu)，對金屬陽極溶解保護性的效果很小[25‐26]。當海洋環(huán)境溶液中溶解氧質(zhì)量濃度不斷增加時，X52管線鋼的腐蝕速率也會隨之加快，電流密度也會不斷增加，管線鋼的抗腐蝕性能越來越弱，腐蝕程度也越來越嚴重。增大靜水壓力會抑制電荷形核速率[27]，提高點蝕生長速率，導(dǎo)致更嚴重的點蝕。

4 結(jié) 論

以X52管線鋼為研究對象，以海洋環(huán)境模擬溶液為腐蝕介質(zhì)，通過電化學(xué)腐蝕實驗以及金相顯微鏡成像技術(shù)，研究了海洋環(huán)境模擬溶液中靜水壓力、溶解氧質(zhì)量濃度、pH等三個因素對X52管線鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，隨著pH的降低、溶解氧質(zhì)量濃度和靜水壓力的增大，X52鋼的電化學(xué)腐蝕加劇。建議X52管線鋼最好在靜水壓力較低、溶解氧質(zhì)量濃度較低的弱堿性海洋環(huán)境中使用。