宋志康，王 雷，黃 鑫，許文俊，紀國法

（1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100；3.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京122206）

天然氣水合物作為未來的新型戰(zhàn)略能源，其開采具有重大意義。其開采原理是改變天然氣水合物穩(wěn)定的相平衡條件，使天然氣水合物分解，從而得到天然氣。國內(nèi)外天然氣水合物開采專家提出的開采方法主要有降壓法、注化學劑法、注熱法和二氧化碳置換法等[1‐2]。從目前的室內(nèi)試驗研究和試采的情況來看，多傾向于降壓法。

降壓法是將天然氣水合物儲層壓力降低到其相平衡壓力之下，破壞天然氣水合物的穩(wěn)定性[3]。G.Li等[4]、Y.Wang等[5]和Y.Zhou等[6]的 實 驗 結(jié) 果 表明，降壓幅度對降壓開采效率有很大影響。若降壓幅度過大，則可能會導致儲層失穩(wěn)[7]，出現(xiàn)冰堵或天然氣水合物二次生成等問題[8]。采用階梯式降壓（即多級降壓）的方式能夠有效緩解此類問題，但仍然面臨單一的降壓法開采速率衰減快、傳熱效率低、能量利用率低等問題。因此，單一的降壓法不適合天然氣水合物的長期開發(fā)。

注化學劑法是向地層中注入化學試劑，使天然氣水合物的相平衡曲線向更高的壓力和更低的溫度方向移動，從而使天然氣水合物發(fā)生分解[9‐11]。注化學劑法的優(yōu)點是可以降低天然氣水合物分解所需熱量，在短時間內(nèi)有效地提高天然氣水合物的分解 速 率。W.M.Sung等[12]、S.S.Fan等[13]分 別 研 究 了降壓法、注化學劑法對天然氣水合物分解熱的影響，發(fā)現(xiàn)注化學劑后能夠明顯降低天然氣水合物分解所需熱量，提高分解效率。孫漪霏[14]通過實驗發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)降壓法相比，注乙二醇能夠明顯提高天然氣水合物的開采效率。綜上可知，注化學劑能有效彌補降壓開采的不足。

天然氣水合物聯(lián)合降壓開采技術(shù)主要有降壓+注熱聯(lián)合法、降壓+置換聯(lián)合法、降壓+地面分解聯(lián)合法等[15]。李淑霞等[16]、白玉湖等[17]通過物理模擬和數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，注熱+降壓聯(lián)合法能有效提高能量利用率及采收率，但長時間的降壓開采可能會導致儲層失穩(wěn)；降壓+置換聯(lián)合法必須嚴格限制CO2的大量溢出，因此對技術(shù)要求極高。此外，由于天然氣水合物的自保護效應，其置換效率很低，因此該方法的開采效率及經(jīng)濟效益低；降壓+地面分解聯(lián)合法由于海底淺層天然氣水合物藏的不穩(wěn)定性，壓降和淺層挖礦共同作用下很容易使地層失穩(wěn)，因此該方法開采效益低。降壓+注化學劑可以在化學劑的作用下避免水合物的二次生成[18]，并且在短時間內(nèi)大幅度提高開采效率，獲得可觀的經(jīng)濟效益，同時保持儲層穩(wěn)定性。

目前，嚴重缺乏多級降壓+注化學劑聯(lián)合法對天然氣水合物開采效率影響的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，因此利用自制設(shè)備，模擬海底水合物藏的溫壓條件生成高飽和度的水合物，開展了多級降壓+注化學劑聯(lián)合開采天然氣水合物實驗，分析了化學劑類型、化學劑質(zhì)量分數(shù)對水合物開采效率的影響，研究了天然氣水合物分解過程中瞬時產(chǎn)氣動態(tài)以及累計產(chǎn)氣變化。通過實驗模擬驗證了多級降壓+注化學劑法的可行性，同時優(yōu)選了具有高效促分解性能的化學劑，為天然氣水合物的高效開采提供了合理的指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與裝置

實驗材料：去離子水，實驗室自制；甲烷氣體（純度為99.99%），武漢華鑫氣體公司；石英砂（直徑為0.82 mm，孔隙度為0.45）、乙二醇（質(zhì)量分數(shù)≥99.50%），隴西科學股份有限公司；乙醇（質(zhì)量分數(shù)≥95.00%），天津富于化工有限公司。

實驗裝置：實驗采用XFH‐II型天然氣水合物合成與分解模擬裝置（江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司），氣體水合物合成與分解裝置示意圖如圖1所示。該裝置由注入系統(tǒng)、增壓系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、反應釜系統(tǒng)、氣體計量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。其中，高壓不銹鋼反應釜容積為500 mL，耐壓20.00 MPa，工作溫度為－20～50℃；溫度傳感器量程大于400℃，精度為0.1℃；氣體流量計量程為1 000 mL/min，精度為0.1 mL/min。

圖1 氣體水合物合成與分解裝置示意圖

1.2 實驗步驟

1.2.1 天然氣水合物合成步驟 90%以上的天然氣水合物存在于溫度為0～10℃、壓力大于10.00 MPa的海底沉積物中[19]。我國南海水合物沉積層的主要成分為粉砂，其孔隙度為0.33～0.55[20]，天然氣水合物平均飽和度為13.7%～45.2%[21]。因此，為保證生成較高飽和度的天然氣水合物以及保證水合物生成結(jié)束后開采壓力在10.00 MPa左右，設(shè)置實驗溫度為4℃，初始壓力為15.00 MPa，選取粒徑為0.82 mm且孔隙度為0.45的石英砂模擬儲層。天然氣水合物合成步驟：（1）用蒸餾水沖洗反應釜3次，以去除反應釜內(nèi)上一次實驗時殘留的其他化學試劑；（2）連接管線后，檢查裝置氣密性，向反應釜內(nèi)注氣4.00 MPa，若24 h內(nèi)壓力保持穩(wěn)定，則表示氣密性良好；（3）向反應釜中填石英砂至350 mL；（4）加入蒸餾水至預定質(zhì)量（160 g）；（5）打開排氣閥，用高純甲烷氣樣快速反復驅(qū)替反應釜中空氣2次，以盡量保證釜中氣體與所配氣體組成相同；（6）利用恒溫水浴裝置將釜中溫度調(diào)節(jié)到4℃，并在等待溫度達到恒定的過程中配置分解劑溶液，以備后用；（7）將甲烷氣注入到反應釜中，待釜內(nèi)壓力達到15.00 MPa后，停止甲烷氣體的注入，當反應釜內(nèi)壓力穩(wěn)定不變時（觀察2 h），認為水合物反應完全。

1.2.2 天然氣水合物分解步驟

（1）水合物完全生成后，進行多級降壓，將反應釜內(nèi)壓力多次降至指定分解開采壓力（每級降壓均保持1 h開采時間），并將提前準備好的分解劑溶液通過平流泵以8 mL/min的注入速度向反應釜內(nèi)注入化學劑溶液，使水合物開始分解；當產(chǎn)氣速率降為0時，認為水合物分解反應結(jié)束。

（2）利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，記錄整個實驗過程中反應釜內(nèi)的溫度、壓力，待實驗完成后保存數(shù)據(jù)，并清洗反應釜。

2 多級降壓+注化學劑促進天然氣水合物分解性能評價

2.1 多級降壓+注醇類促進天然氣水合物分解實驗

在溫度為4℃的條件下，甲烷水合物相平衡壓力為3.90 MPa[22]。在實際水合物藏生產(chǎn)過程中，過大的井口壓差可能會沖擊井筒致使其損壞或坍塌。因此，實驗均采用先降壓至4.00 MPa，再降壓至3.00 MPa，最后降壓至2.00 MPa（多級降壓，下同）的三階降壓模式。采用三階降壓模式不僅能降低儲層崩塌風險，同時能縮短天然氣水合物有效開采時間，提高天然氣水合物的分解效率。分別考察了多級降壓+注20%/30%乙二醇（乙二醇質(zhì)量與釜內(nèi)水相質(zhì)量之比，下同）、多級降壓+注20%/30%甲醇（甲醇質(zhì)量與釜內(nèi)水相質(zhì)量之比，下同）、多級降壓+注20%/30%乙醇（乙醇質(zhì)量與釜內(nèi)水相質(zhì)量之比，下同）的開采情況，并與純多級降壓模式進行了對比。實驗重復3次，取最接近平均值的一組數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果如圖2、3及表1所示。

表1 天然氣水合物降壓+注醇類開采相關(guān)實驗參數(shù)

圖2 純多級降壓及多級降壓+注20%醇類的天然氣水合物分解曲線

圖3 純多級降壓及多級降壓+注30%醇類的天然氣水合物分解曲線

由圖2、3及表1可以看出，在純多級降壓模式下，降壓至4.00 MPa定壓生產(chǎn)時，瞬時產(chǎn)氣速率快速增大后迅速降低，這是因為降壓至4.00 MPa時分解驅(qū)動力不足，分解產(chǎn)氣量少，無法支撐瞬時產(chǎn)氣速率，其產(chǎn)氣基本為自由氣；采用多級降壓+注20%/30%醇類聯(lián)合法后，在注醇類階段，醇溶液在水合物層中運移，引起甲烷水合物發(fā)生分解，瞬時產(chǎn)氣速率大大提升，明顯優(yōu)于純多級降壓開采。其中，多級降壓+注20%/30%乙二醇分解性能最優(yōu)，多級降壓+注20%乙二醇、多級降壓+注30%乙二醇完全分解天然氣水合物所需時間分別為161、146 min，與純多級降壓模式相比分解效率分別提高46.3%、51.3%；多級降壓+注30%乙二醇在4.00 MPa定壓生產(chǎn)時，早期瞬時產(chǎn)氣速率超過750 mL/min，后期仍以290 mL/min的速率產(chǎn)氣，明顯優(yōu)于其他醇類；多級降壓+注30%乙二醇在3.00 MPa定壓生產(chǎn)時，末期瞬時產(chǎn)氣速率降至77 mL/min。這是因為：在采用多級降壓+注30%乙二醇時，4.00、3.00 MPa定壓生產(chǎn)期間天然氣水合物已基本分解完全，分解氣不足，使瞬時產(chǎn)氣速率快速下降。

由于初始壓力約為14.85 MPa，當多級降壓至2.00 MPa時，最終累計產(chǎn)氣量在誤差允許范圍內(nèi)應基本一致。為了了解聯(lián)合法在一定時間內(nèi)的開采效率，選取4.00、3.00 MPa定壓生產(chǎn)結(jié)束時（即開采2 h）的產(chǎn)氣量進行了對比。由圖2、3可知，多級降壓+注醇類在前2 h開采時間內(nèi)的開采效率大于純多級降壓模式，其中多級降壓+注20%乙二醇、多級降壓+注30%乙二醇開采效率較優(yōu)；與純多級降壓模式相比，多級降壓+注20%乙二醇開采效率提高64.2%，多級降壓+注30%乙二醇開采效率提高67.3%。

從實驗結(jié)果來看，多級降壓+注醇類能有效提高天然氣水合物藏開采和分解效率。這是由于乙二醇、甲醇、乙醇等醇類分子中的親水性羥基破壞了水合物晶體結(jié)構(gòu)，促使天然氣水合物發(fā)生分解[23]。同時，隨著醇類質(zhì)量分數(shù)的增加，天然氣水合物分解效率也逐漸增大。這是因為：高質(zhì)量分數(shù)醇溶液對天然氣水合物相平衡條件影響大，此外加入高質(zhì)量分數(shù)的醇溶液能夠降低天然氣水合物的分解熱[14]，因此天然氣水合物的分解效率得到提高。由實驗結(jié)果還可以看出，乙二醇對天然氣水合物的促分解效果優(yōu)于甲醇、乙醇。這是因為：天然氣水合物在乙二醇溶液中的分解熱比在甲醇、乙醇溶液中低，且甲醇、乙醇分子形成的團簇結(jié)構(gòu)降低活性分子數(shù)，不利于天然氣水合物的分解[24]。

2.2 多級降壓+注鹽類促進水合物分解實驗

高質(zhì)量分數(shù)的鹽類可能會析晶進而導致注液管道堵塞，因此分別考察了多級降壓+注10%/15%氯化鈣、多級降壓+注10%/15%氯化鈉、多級降壓+注10%/15%氯化鉀的開采情況，并與純多級降壓模式進行了對比。實驗重復3次，取最接近平均值的一組。實驗結(jié)果如圖4、5及表2所示。從圖4、5及表2可以看出，采用多級降壓+注鹽類聯(lián)合法后，瞬時產(chǎn)氣速率也明顯提升，優(yōu)于純多級降壓開采；多級降壓+注10%氯化鈣、多級降壓+注15%氯化鈣均表現(xiàn)出優(yōu)異的分解性能，在4.00、3.00 MPa定壓階段瞬時產(chǎn)氣速率顯著高于注其他鹽類的瞬時產(chǎn)氣速率，天然氣水合物快速分解，因此在2.00 MPa定壓分解期間天然氣水合物以較快的速度分解完全；多級降壓+注10%氯化鈣、多級降壓+注15%氯化鈣完全分解天然氣水合物所需時間分別為176、158 min，同純多級降壓模式相比分解效率分別提高41.3%、47.3%。

表2 天然氣水合物降壓+注鹽類開采相關(guān)實驗參數(shù)

圖4 純多級降壓及多級降壓+注10%鹽類的天然氣水合物分解曲線

圖5 純多級降壓及多級降壓+注15%鹽類的天然氣水合物分解曲線

從實驗過程中發(fā)現(xiàn)，多級降壓+注10%氯化鈣、多級降壓+注15%氯化鈣開采效率高；多級降壓+注鹽類在前2 h開采時間內(nèi)開采效率遠大于純多級降壓模式；與純多級降壓模式相比，多級降壓+注10%氯化鈣開采效率提高53.5%，多級降壓+注15%氯化鈣開采效率提高60.4%。

從實驗結(jié)果來看，多級降壓+注鹽類能有效提高天然氣水合物藏開采和分解效率，且隨鹽類質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。這是由于無機鹽（所加的鹽均為無機鹽）類具有較強的庫侖力，容易通過氫鍵與水分子結(jié)合打破天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)，從而促進天然氣水合物分解，該能力隨著無機鹽質(zhì)量分數(shù)的增大而增大；無機鹽可以改變體系水分子的自擴散效應。隨著無機鹽質(zhì)量分數(shù)增大，溶液中天然氣水分子活性降低，自擴散系數(shù)降低，而天然氣水合物中水分子自擴散系數(shù)增大[25]，從而促進天然氣水合物分解。從實驗中還發(fā)現(xiàn)，在鹽類化學劑中氯化鈣對天然氣水合物的促分解效果最佳。這是因為加入鹽溶液后，降低了天然氣水合物分解所需能量；在氯化鈣溶液中，天然氣水合物分解所需能量很低，且破壞天然氣水合物晶格能力更強[26]，更有利于天然氣水合物分解。

3 結(jié) 論

（1）在純多級降壓模式下，天然氣水合物在4.00 MPa定壓生產(chǎn)時，瞬時產(chǎn)氣速率快速增大后迅速下降，產(chǎn)氣基本為自由氣，產(chǎn)出少量分解氣；壓力降至3.00、2.00 MPa時，分解驅(qū)動力增大，天然氣水合物開始加快分解。

（2）多級降壓+注醇類在4.00 MPa定壓生產(chǎn)階段能有效地促進天然氣水合物分解，瞬時產(chǎn)氣速率均保持在較高水平；注乙二醇促分解性能最優(yōu)，與純多級降壓模式相比，2 h內(nèi)的開采效率提高60%以上。

（3）多級降壓+注低質(zhì)量分數(shù)鹽類在4.00 MPa定壓生產(chǎn)階段能有效地促進天然氣水合物分解，瞬時產(chǎn)氣速率均保持在較高水平；注氯化鈣促進天然氣分解性能最優(yōu)，與純多級降壓相比，注低質(zhì)量分數(shù)氯化鈣在2 h內(nèi)的開采效率提高50%以上。