馬王蕊 趙 雨* 王 彪 白向林，2 金云杰 姚艷波

(1.貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100；2.昆明貴金屬研究所，昆明 650016)

隨著我國精細化工、醫(yī)藥化工等產業(yè)發(fā)展，含銠有機催化劑需求量越來越大，含銠有機催化劑很容易被微量雜質毒害而失活，產生的廢催化劑中含有大量的各種有機物，如低沸點正丁醇、異丁醇、乙酰丙酮等，高沸點三苯基膦、三苯基氧膦、醛的聚合物等，成分復雜，鉑族金屬含量相對較低。但又是重要的鉑族金屬二次資源之一，具有極高的回收價值[1-2]。此類含銠廢催化劑中含有大量的有機物，分析檢測其銠含量[3]難度也增大。含銠有機廢催化劑冶金廢水是在堿性條件下高溫煅燒富集含銠有機物為固體銠燒渣，固體銠燒渣在反應釜中加水、水合肼，在升溫條件下過濾出來的溶液為含銠有機廢催化劑冶金廢水。含銠有機物原料中銠的測定[4-5]，富集過程中產生的渣中銠量的確定參考已形成相關分析方法[6]。大量的有機物、鹽類和硅在銠含量的確定過程中會影響銠的共沉淀碲富集[7]。要確定含銠有機廢催化劑冶金廢水中銠的含量，在前處理過程中，有機物及少量水合肼的徹底除盡、銠量的完全富集、賤金屬的分離是亟待解決的問題。

ICP-AES法測定不同試樣中的銠，已有文獻[8]報道，研究內容主要是樣品分離富集、測定干擾的消除等[9-10]。本文重點研究前處理過程中，如何消除有機物、鹽類和硅對碲共沉淀富集銠的影響。結合生產實際情況，與火試金ICP-AES分析方法進行比較。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(德國SPECTRO，Blue)，移液管(25 mL)，燒杯(400 mL)，G 3玻砂漏斗(60 mL)。

碲溶液(2.5 mg/mL，20%鹽酸)：稱取1.25 g金屬碲(ω(Te)>99.9%)于200 mL燒杯中，加入16 mL王水，蓋上表面皿，低溫溶解后加熱蒸干，加入2 mL鹽酸蒸干趕硝，重復三次，冷卻，轉入500 mL容量瓶，用鹽酸(20%)定容，混勻。

二氯化錫溶液(1 mol/L，30%鹽酸)：稱取22.56 g SnCl2·H2O于400 mL燒杯中，用30%的鹽酸溶解后，轉入100 mL容量瓶中，用30% 的鹽酸定容，混勻；氬氣(純度不小于99.99%)。

銠標準儲備溶液(1 000 μg/mL)：通氫還原銠粉(質量分數(shù)不小于99.99%)，稱取0.100 0 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入15 mL鹽酸，5 mL過氧化氫，于150 ℃±5 ℃烘箱中溶解48 h。取出，冷卻，轉入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。(或通氫還原銠粉(質量分數(shù)不小于99.99%)，稱取0.100 0 g，置于微波消解罐中，加入15 mL鹽酸，5 mL過氧化氫，于200 ℃恒溫條件下，溶解12 h，降至室溫取出，轉入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。)

銠標準溶液(100 μg/mL)：分別移取20.00 mL銠標準儲備溶液于200 mL容量瓶中，用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，混勻。

銠標準工作溶液：分別移取0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00 mL銠標準溶液，置于一組100 mL容量瓶中，用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，混勻。得到濃度為0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00 μg/mL的銠標準級差溶液。

含銠有機廢催化劑冶金廢水樣品：均一，密封保存；硝酸、鹽酸、氫氟酸、過氧化氫為分析純，實驗室用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣分解

試樣為均一、穩(wěn)定的無色透明或棕色透明液體。搖勻試樣。移取 25.0 mL試樣于體積為400 mL的燒杯中，將燒杯置于電加熱板上，低溫蒸干，溫度約50 ℃，趕盡水合肼。取下冷卻，加入2 mL濃硫酸，繼續(xù)于加熱板上加熱，使銠洗水中的有機物充分被碳化。取下冷卻，加入2 mL過氧化氫，于加熱板上加熱，重復2次。取下冷卻，加入3 mL鹽酸、2 mL硝酸，在加熱板上加熱至盡干，加少量鹽酸趕盡硝酸。純水沖洗表面皿與燒杯壁，加純水、鹽酸，保證酸濃度約為4 mol/L，蓋上表面皿，置于電爐上加熱至微沸，滴加約三滴氫氟酸，煮沸除硅。

1.2.2 碲共沉淀分離

將所得除硅后的溶液加入20 mL碲溶液，加熱至微沸，滴加8 mL二氯化錫溶液，蓋上表面皿，保持微沸30 min，至沉淀絮凝，溶液清亮。取下，用玻砂漏斗過濾，用水洗滌燒杯及沉淀各3～5次，棄去濾液。用8 mL熱王水溶解沉淀，溶液接于原燒杯中，用水洗滌漏斗3～5次，洗滌液接于原燒杯中，蓋上表面皿，低溫濃縮至濕鹽狀。取下，冷至室溫，用純水吹洗表面皿，加2.5 mL鹽酸，轉入25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2.3 ICP-AES測定

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀運行穩(wěn)定后，選擇射頻功率1.2 kW、載氣流速0.2 L/min、保護氣流速0.8 L/min、冷卻氣流速15 L/min、進樣速率1.5 mL/min、分析線波長為Rh 365.799 nm，徑向觀測，預燃時間30 s，積分時間5 s，積分兩次取平均值。

在選定的條件下，分別用配制好的銠標準工作溶液進行標準化，測試分析試液，儀器根據(jù)標準工作曲線，自動進行數(shù)據(jù)處理并輸出銠的測定濃度，再計算得出銠的含量。

2 結果與討論

2.1 樣品分解方法的選擇

含銠有機廢催化劑冶金廢水為均一、穩(wěn)定的溶液樣品。通過對生產實際了解，投放試劑種類、投放試劑量，并結合分析檢測實驗，可知：含銠有機廢催化劑冶金廢水中有少量的水合肼、大量的有機物、鹽類和硅，少量的銠。對于體系簡單的銠溶液體系，常用的前處理方法有直接加鹽酸-碲共沉淀富集法，但含銠有機廢催化劑冶金廢水體系復雜。通過對含銠有機廢催化劑冶金廢水(1#)進行五種前處理分析方法的研究對比，結果見表1。

表1 前處理分析方法的研究對比

由表1可知，方法五采用硫酸、過氧化氫除有機物、氫氟酸除硅-碲共沉淀富集法。低溫加熱濃縮蒸干，趕盡水合肼，加濃硫酸，碳化銠洗水中的有機物，加過氧化氫，加熱。加鹽酸、硝酸，加熱至近干，鹽酸趕盡硝酸，加純水與鹽酸，加熱至微沸，滴加氫氟酸，煮沸除硅，實驗過程未見飛濺，碲共沉淀富集。此方法結果準確，耗時短。因此，選擇方法五對樣品進行前處理。

2.2 樣品量的選擇

對于均一、穩(wěn)定的含銠有機廢催化劑冶金廢水(1#)樣品溶液，量取樣品體積大，不利于有機物的分解、硅的除盡，從而影響銠的富集；量取樣品體積少則有利于有機物的分解、硅的除盡，有機物體系代表性差，且測定濃度太低，其測定值誤差大。含銠有機廢催化劑冶金廢水(1#)真值1.31 mg/L。分別量取10、15、20、25、50 mL樣品溶液，各做3份平行樣，按照實驗方法處理后測定銠含量，結果列于表2。

表2 樣品量選擇實驗

從表2可以看出，量取樣品體積小于20 mL，樣品代表性差，銠的測定濃度太低，結果的誤差大；稱樣量取50 mL以上，量取樣品體積大，有機物、硅難徹底除完全，且鹽類高，影響銠的富集。通過實驗證明，取樣量體積為20～25 mL，結果與(1#)含銠有機廢催化劑冶金廢水真值吻合，其相對標準偏差在實驗數(shù)據(jù)中很小，考慮到有機物體系中樣品代表性問題。因此選擇樣品量取25 mL。

2.3 碲共沉淀銠條件

碲共沉淀富集微量貴金屬報道較多[11]，但是對于生產過程中復雜銠溶液體系銠的分離富集研究較少。文獻[11]報道的碲共沉淀介質是4～5 mol/L的鹽酸體系，本文重點考察在4 mol/L的鹽酸體系中，銠含量2 000 μg時，不同的試劑加入量和不同的加熱時間對銠回收率的影響。實驗結果見表3。

表3 碲共沉淀條件的影響

由表3可知，10 mL碲溶液(含Te 25 mg)和4 mL二氯化錫溶液，保持微沸30 min，銠的回收率大于99%。因此，本文選擇4 mol/L的鹽酸體系，加入10 mL碲溶液，加熱至微沸，滴加4 mL二氯化錫溶液，保持微沸30 min，富集含銠廢有機催化劑冶金廢水中的銠。

2.4 儀器測定工作條件

2.4.1 射頻功率的選擇

研究了ICP-AES不同的射頻功率測定銠的工作曲線、實際的檢出限和穩(wěn)定性(表4)。分別設定射頻功率為1.0、1.1、1.2、1.3 kW，測定銠標準工作溶液，制作工作曲線，考察不同射頻功率對工作曲線和檢出限的影響。

表4 射頻功率對工作曲線、檢出限的影響

從表4可知，不同射頻功率下銠元素分析線的工作曲線相關系數(shù)均>0.9999，表明0.2～10 μg/mL范圍內銠的線性良好；隨著射頻功率升高，Rh 365.799 nm的斜率明顯升高，檢出限下降，表明射頻功率在1.0～1.3 kW逐漸升高對銠的工作曲線和檢出限有顯著改善。

通過實驗選定的儀器測定工作條件為：射頻功率1.2 kW，載氣流速0.2 L/min，保護氣流速0.8 L/min，冷卻氣流速15 L/min，進樣速率1.5 mL/min，徑向觀測，預燃時間30 s，積分時間5 s，積分兩次取平均值。分析線波長為Rh 365.799 nm，具有穩(wěn)定性。

2.4.2 試液介質及其濃度的影響

考察5%、10%、15%鹽酸(v/v)介質中銠的測定，結果見表5，可知，與標準工作溶液鹽酸介質(1+9即10%)匹配時，測定結果的偏差為-0.64%～0.56%，結果準確；5%鹽酸時，偏差為1.64%～3.06%，結果偏高；15%鹽酸時，偏差為-2.76%～-4.37%，結果偏低。

表5 不同鹽酸濃度下的測定結果

選擇試液介質為10%鹽酸，采用王水溶解碲共沉淀物，濃縮趕硝，制備成10%鹽酸介質，試液中共存離子有大約0.2 g/L的碲，鹽效應低，對銠沒有干擾。

2.5 方法精密度

分別測定不同批次含銠有機廢催化劑冶金廢水中的銠，統(tǒng)計平均值和相對標準偏差。由表6可知，測得銠含量為0.353～9.83 mg/L；相對標準偏差(RSD，n=7)分別為銠 0.10%～1.4%，方法精密度良好。

表6 樣品分析結果

2.6 方法準確度

分別移取三份GYZY-1樣品25 mL，分別加入標準溶液銠 50、250 μg，按按實驗方法處理和測定樣品。由表7可知，加標回收率分別為銠 98.6%～101%。方法準確。

表7 樣品加標準回收率

3 結論

濕法消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定含銠廢催化劑冶金廢水中銠的方法適用于含銠有機廢催化劑冶金廢水中銠含量的確定，結果準確、精密，操作簡便、快速，能結果滿足生產和市場的要求。