張 元 趙文志 王文東 盧 兵 謝 旭 李 賀

(中國地質(zhì)調(diào)查局哈爾濱自然資源綜合調(diào)查中心，哈爾濱 150086)

自然界中，鹵素以負(fù)離子形式存在于蒸發(fā)鹽、礦物、熔體或流體中，鹵素是中度不相容元素，傾向富集于巖漿中，且具有強(qiáng)烈的流體遷移性和揮發(fā)性[1]，故鹵素在成礦物質(zhì)來源中起到重要示蹤作用，其含量及比值信息對(duì)金屬礦產(chǎn)的形成機(jī)理、分布規(guī)律、礦產(chǎn)勘查等研究有重要的指示作用[2]。

地球化學(xué)調(diào)查樣品中的F、Cl、Br、I均有兩種或以上的方法進(jìn)行測(cè)定，例如王虹等[3]采用離子色譜法測(cè)定銅精礦中的氟，呂長寬等[4]采用離子選擇電極法測(cè)定鋁渣中氟化物。離子選擇性電極具有獨(dú)特的優(yōu)越性，且設(shè)備簡(jiǎn)單，使用方便，適合各種試樣，但靈敏度略差，只適合分析測(cè)定巖石、土壤、水系沉積物中含量較高的F[5]。張礫心等[6]采用分光光度法測(cè)定鋯粉中氯的含量，張鳥飛等[7]采用水蒸氣蒸餾-離子色譜法測(cè)定含鐵塵泥中的氟和氯，李磊等[8]則采用原子吸收光譜間接法測(cè)定生活飲用水中氯化物，分光光度法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，但是共存的SO42-、NO3-、PO43-、F-會(huì)干擾測(cè)定[9]，并且S2-、Br-、I-干擾嚴(yán)重，造成結(jié)果偏高。離子色譜法測(cè)定Cl比離子選擇電極法檢出限更低，自動(dòng)化程度更高，優(yōu)勢(shì)明顯。在文獻(xiàn)[5]中闡述采用分光光度法測(cè)定地質(zhì)樣品中的Br、I，孫洋等[10-11]采用分光光度法測(cè)定食鹽及水中碘溴的含量。萬兵等[12]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)調(diào)查樣品中的Br、I。

建立一種準(zhǔn)確、快速測(cè)定F、Cl、Br、I的分析方法對(duì)提高分析效率、減少環(huán)境污染、節(jié)約測(cè)定成本尤其重要。在熔樣方法中，堿熔的方法對(duì)樣品分解最為完全且有效阻止鹵素?fù)]發(fā)。離子色譜法測(cè)定F、Cl相比離子選擇電極法檢出限更低，更具優(yōu)勢(shì)，而目前離子色譜的檢出能力還不能實(shí)現(xiàn)低含量Br、I[13]的測(cè)定，而電感耦合等離子質(zhì)譜以其靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)樣品中多元素的分析[14]，可以彌補(bǔ)其不足。本文利用Na2O2和NaOH混合試劑堿熔的方法，采用離子色譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法分別測(cè)定F、Cl和Br、I。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件及方法，減少了堿熔的空白和大量的陽離子干擾，測(cè)定4種元素達(dá)到了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Thermo X Series 2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國 Thermo Fisher公司)，測(cè)試前進(jìn)行交叉校準(zhǔn)及質(zhì)量校準(zhǔn)，調(diào)諧優(yōu)化參數(shù)，清洗截取錐和采樣錐。

儀器工作參數(shù)：射頻功率1 200 W，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.81 L/min，霧化氣流量0.8 L/min，測(cè)定次數(shù)3次，質(zhì)量通道數(shù)3，停留時(shí)間10 ms，霧化氣壓力0.25 MPa。

CIC-D120 離子色譜儀(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)，SH-AC-11分離柱，0.15 mmol/L KOH為淋洗液，泵率1 mL/min，進(jìn)樣量25 μL，SHY-A-6抑制器，柱溫30 ℃，池溫30 ℃，環(huán)境溫度恒定在18～22 ℃。

1.2 材料與主要試劑

F、Cl、Br、I單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，將溶液逐漸稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。

Re單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，將溶液逐漸稀釋到10 ng/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

過氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)、氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)均購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

堿混合試劑：過氧化鈉與氫氧化鈉按5∶2混合均勻。

無水乙醇(優(yōu)級(jí)純)，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

732型強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂：使用前用清水洗凈后，使用氫氧化鈉溶液(5%)浸泡12 h，清水洗凈后用硝酸(20%)浸泡12 h，大量清水洗凈后使成中性，抽濾(略呈濕狀，保持含水率)，備用。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)樣品(如有機(jī)質(zhì)較高，需先焙燒)置于預(yù)先鋪有1.0 g堿混合試劑的剛玉坩堝中，再稱取1.0 g堿混合試劑，之后輕輕敲動(dòng)坩堝使樣品與試劑混合充分，再加入1.0 g 堿混合試劑均勻覆蓋樣品，將剛玉坩堝放于馬弗爐中升溫至550 ℃烘烤約5 min至Na2O2呈焦黃狀，繼續(xù)升溫至750 ℃保溫熔融10 min，取出稍冷后。將坩堝放入200 mL燒杯中，用100 mL玻璃勺加入熱水提取，劇烈反應(yīng)待熔融物完全脫落后，用塑料棒攪勻并將坩堝水洗撈出。加入幾滴無水乙醇，煮沸、冷卻，樣品溶液轉(zhuǎn)入50 mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。

分取5.00 mL溶液至50 mL燒杯中，加入5.0 g陽離子交換樹脂，靜態(tài)交換2～3 h，期間搖動(dòng)2～3次，吸取2 mL溶液于25 mL比色管中，定容，待測(cè)。利用離子色譜測(cè)定F、Cl，電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定Br、I。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣方法選擇

地質(zhì)樣品種類繁多，礦物組成千差萬別，各種組分的礦物結(jié)構(gòu)、賦存狀態(tài)和含量等千變?nèi)f化[5]，理想的熔樣方法，一是在待測(cè)組分充分轉(zhuǎn)化的同時(shí)，分解產(chǎn)生的雜質(zhì)不干擾測(cè)定；二是要盡量一次分解，可測(cè)定多種元素；三是方法要簡(jiǎn)便快捷效率高；四是減少對(duì)環(huán)境污染破壞。目前的鹵素熔樣方法，主要有酸溶分解法、高溫?zé)峤夥?、堿性提取法、堿熔法等。地球化學(xué)調(diào)查樣品中的F、Cl、Br、I含量較低，酸溶方法造成大量含鹵酸介入，背景影響不容易消除，并且容易形成揮發(fā)性物質(zhì)，使測(cè)定結(jié)果偏低；高溫?zé)峤夥鞒炭瞻纵^低，但回收率穩(wěn)定性較差；堿性提取法方法簡(jiǎn)便易操作，空白低，但其不能完全溶解巖石樣品中的Br、I[15]；堿熔法因樣品處于堿性環(huán)境，可以有效阻止鹵素的揮發(fā)，因此廣泛應(yīng)用于分析地質(zhì)樣品中的鹵素[16]，但堿熔法過程較為繁瑣，且基體干擾較大，容易造成高背景，需要進(jìn)行去干擾測(cè)定。為兼顧F、Cl、Br、I測(cè)定，采取堿熔法對(duì)試樣進(jìn)行分解。

2.2 熔劑的選擇及用量

在堿性熔劑(Na2CO3、NaOH、Na2O2等)中，Na2O2兼具強(qiáng)氧化性，使它分解試樣的能力最強(qiáng)。當(dāng)使用NaOH熔融樣品時(shí)，I測(cè)定靈敏度偏低，且測(cè)定值不理想，可能是由于NaOH不具有氧化性，使得分解樣品中氧化物、硫化物以及其他復(fù)雜礦物不具優(yōu)勢(shì)[17]。當(dāng)使用Na2O2熔融樣品時(shí)，4種元素測(cè)定值與真實(shí)值符合程度高。另有研究表明，在Na2O2中加入熔點(diǎn)較低的NaOH，兩者質(zhì)量比為5∶2，此時(shí)降低了Na2O2的熔點(diǎn)，從而使燒結(jié)變?nèi)廴赱5]。使得在提取步驟更方便，實(shí)驗(yàn)選擇堿混合試劑(Na2O2與NaOH按5∶2混合)。

試劑用量選擇適中為宜，用量少使熔融不充分，用量多使樣品溶液鹽分過高，基體效應(yīng)過大，且空白值較高。經(jīng)測(cè)試，試劑用量在2～4 g范圍內(nèi)測(cè)定值較好，綜合考慮，選擇3 g混合試劑為宜。

2.3 陽離子交換樹脂用量以及交換時(shí)間的確定

采用堿熔處理，提取后溶液中陽離子主要以Na+存在，同時(shí)共存Fe3+、Ca2+、Mg2+等造巖元素陽離子，若離子色譜直接測(cè)定，會(huì)污染色譜柱形成堿峰，導(dǎo)致F、Cl出峰時(shí)間前移，氟的峰與堿峰重疊。同樣高含量鹽會(huì)干擾電感耦合等離子體質(zhì)譜對(duì)Br、I的測(cè)定。

陽離子交換樹脂中的H+與溶液中陽離子發(fā)生交換，達(dá)到去除鹽分、中和的目的。陽離子交換樹脂的用量和交換時(shí)間影響著交換的效果，兩者影響著溶液中鹽分的交換程度和pH值。在此，也考慮了動(dòng)態(tài)振蕩交換和靜態(tài)平衡交換的選擇，理論上振蕩處于動(dòng)態(tài)環(huán)境，離子交換速率會(huì)大幅上升，節(jié)省了交換時(shí)間，但實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于燒杯不能很好地密閉，振蕩過程中存在溶液損失和相互交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)，因此選擇靜態(tài)交換方式。F、Cl也可取經(jīng)活化后的OnGuard-H柱和0.45 μm微孔濾膜過濾后，進(jìn)樣分析測(cè)定。

從圖1、2中可以看出，當(dāng)陽離子加入量在5 g以上、交換時(shí)間在2 h以上時(shí)，Br、I的cps(信號(hào)強(qiáng)度)值達(dá)到峰值，說明離子交換達(dá)到平衡，且pH值在6～7，呈微酸性。因此，選擇陽離子樹脂用量為5 g，交換時(shí)間為2 h。

圖1 樹脂用量與Br、I強(qiáng)度值的關(guān)系Figure 1 The relationship between the amount of resin and the strength of Br and I.

圖2 交換時(shí)間與Br、I強(qiáng)度值關(guān)系Figure 2 The relationship between exchange time and the strength of Br and I.

2.4 記憶效應(yīng)的消除

宋偉嬌等[18]指出ICP-MS測(cè)定I時(shí)由于生成揮發(fā)性物質(zhì)存留在霧室內(nèi)壁和底部廢液中，會(huì)造成記憶效應(yīng)，選擇合適的沖洗液可以有效避免前后測(cè)定的兩個(gè)樣品在進(jìn)樣過程中產(chǎn)生的交叉污染，確保結(jié)果真實(shí)準(zhǔn)確。選擇超純水、硝酸(4%)、硝酸(3%)-甘露醇(3%)、氨水(2%)進(jìn)行沖洗實(shí)驗(yàn)，在測(cè)定12次空白取平均值后，進(jìn)行100 ng/mL的I標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，之后分別對(duì)四種沖洗液進(jìn)行沖洗管路，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，記錄空白值達(dá)到平衡時(shí)間，將前后空白值進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果如表1所示，氨水(2%)在前后測(cè)定空白值結(jié)果基本一致，沖洗效果最好，有效避免樣品間的交叉污染。將沖洗液與Re內(nèi)標(biāo)溶液混合，通過對(duì)比混合及單獨(dú)沖洗的樣品結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者測(cè)定值基本一致。黃光明等[19]用ICP-MS測(cè)定時(shí)加入氨水可有效地消除I的記憶效應(yīng)，選擇混合的方式進(jìn)行沖洗，節(jié)約了分析時(shí)間，提高了分析效率。如遇濃度較高的樣品可適當(dāng)延長沖洗時(shí)間。

表1 不同洗液清洗后空白測(cè)定值

2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)的使用可以監(jiān)控和校正樣品在測(cè)定過程中信號(hào)隨時(shí)間發(fā)生的漂移。陽國運(yùn)等[20]實(shí)驗(yàn)表明：在185Re、78Se、126Te同位素中，185Re與I在不同實(shí)驗(yàn)條件下計(jì)數(shù)值之比最穩(wěn)定，且地質(zhì)樣品中Re的豐度較低，因此選擇185Re為內(nèi)標(biāo)，同時(shí)在線添加。

2.6 同位素的選擇

同位素的選擇在考慮高靈敏度的同時(shí)，也要兼顧樣品間同一目標(biāo)元素的濃度差異，也就是考慮其動(dòng)態(tài)線性范圍。本方法選擇測(cè)定同位素為79Br、127I。Br的兩種同位素79Br、81Br豐度(50.57%、49.43%)基本相當(dāng)，通過平行測(cè)定Br標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(0、10、50、100、200 ng/mL)3次結(jié)果表明，79Br信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性好于81Br，其原因可能由于79Br的主要多原子干擾40Ar39K在離子交換過程中K+交換的比較完全，消除了40Ar39K的干擾。

2.7 淋洗液流速選擇

淋洗液的流速影響F、Cl的分離效果和分析時(shí)間，將淋洗液以 0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 mL/min的流速進(jìn)樣，選擇合適的流速以達(dá)到良好的測(cè)定效果(圖3)。隨著淋洗液流速增大，出峰提前，分析時(shí)間縮短，但色譜柱壓力也隨之增大而使靈敏度降低，離子峰干擾較大，分離度降低。隨著淋洗液流速降低，靈敏度增高，但測(cè)定時(shí)間延長，出現(xiàn)雜峰也干擾測(cè)定。綜合考慮色譜柱壽命和分離效果，采用1.0 mL/min淋洗液流速，既能保證較好的分離效果，也縮短測(cè)定時(shí)間。

圖3 淋洗液流速對(duì)出峰時(shí)間的影響Figure 3 Effect of eluent flow on peak time.

2.8 分析方法評(píng)價(jià)

2.8.1 方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度

在上述儀器工作條件下，將樣品空白溶液平行測(cè)定12次，計(jì)算12次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值為F、Cl、Br、I的方法檢出限，分別為6.9、10.2、0.87、0.27 μg/g。

分別選取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、水系標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平行測(cè)定12次，表2可以看出，各類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素12次測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的正常波動(dòng)范圍內(nèi)，說明本方法數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠；各類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12次測(cè)定值的準(zhǔn)確度Δlgc小于0.05，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.8%～8.5%，均小于10%。說明本方法實(shí)驗(yàn)過程中精密度良好，測(cè)定數(shù)值穩(wěn)定。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素測(cè)定結(jié)果

選擇松嫩盆地西緣及大興安嶺盆山結(jié)合關(guān)鍵帶區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品5件(編號(hào)S1～S5)，在本方法測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上，加入與樣品中各元素測(cè)定結(jié)果相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行全流程回收實(shí)驗(yàn)(表3)，4種元素的樣品加標(biāo)回收率均在74.6%～126%，符合痕量分析的加標(biāo)回收率(70.0%～130%)的要求[21]。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8.2 地球化學(xué)調(diào)查樣品測(cè)定

選擇松嫩盆地西緣及大興安嶺盆山結(jié)合關(guān)鍵帶區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品10件(編號(hào)S1～S10) 進(jìn)行測(cè)定，從平行分析11次的結(jié)果(表4)可以看出，相對(duì)偏差小于10%，精密度較好，滿足日常測(cè)試要求。

表4 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用Na2O2和NaOH混合試劑堿熔，熔融物提取后，分取溶液使用732型陽離子交換樹脂靜態(tài)交換溶液中大量陽離子，采用離子色譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法分別測(cè)定F、Cl和Br、I。通過國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，結(jié)果表明該方法測(cè)定4種元素精密度高、準(zhǔn)確度好，檢出限低，發(fā)揮了儀器優(yōu)勢(shì)。此方法整合多種配套方法，采用一種熔樣方法便可以測(cè)定多種元素，同時(shí)減少了試劑的用量，降低了成本，節(jié)約了時(shí)間，提高了效率，此方法在地球化學(xué)調(diào)查樣品分析中具有廣泛的應(yīng)用前景。