李銀花 趙雨薇 劉 曙* 安雅睿

(1.上海理工大學(xué) 鉍錸科學(xué)研究中心，上海 200093；2.上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海 200135)

古代動植物的遺體由于地殼運動被壓在地層深處，在缺氧、高溫、高壓的條件下，逐漸變成原油，它是一種由芳烴、飽和烴和多環(huán)化合物(樹脂和瀝青質(zhì))等有機成分組成的混合物[1]。此外，原油中微量元素組成記錄母巖的遺傳信息，不易因油氣運移、生物降解、油藏破壞作用而變化，可作為一種油源對比的無機地球化學(xué)指標(biāo)[2]。秦歡等[3]通過對比兩種寒武系原油及盆地內(nèi)多種輕質(zhì)原油微量元素組成，發(fā)現(xiàn)根據(jù)多種過渡金屬元素比值進(jìn)行聚類分析可將盆地內(nèi)輕質(zhì)原油分為Ⅰ類和Ⅱ類，Cr/V、Ni/Mn、Ni/Mo比值是原油分類的重要指標(biāo)。陳哲龍等[4]采用微量元素分析三疊系百口泉組和二疊系原油及烴源巖抽提物樣品，利用V、Ni、Co、Mo等微量元素含量及其比值將準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷原油劃分為3類單源油和2類混源油，分析烴源巖抽提物微量元素分布特征，建立混源油微量元素識別圖版。準(zhǔn)確測定原油中微量元素含量，對研究原油地球化學(xué)，揭示原油原產(chǎn)地信息，具有重要意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法是一種常用的測定元素含量的分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于原油樣品[5-8]痕量元素的測定，由于原油樣品基質(zhì)復(fù)雜，質(zhì)譜干擾仍然是原油樣品元素分析面臨的應(yīng)用難點。VIANA等[5]通過ICP-MS結(jié)合CH4動態(tài)反應(yīng)池測定原油及其衍生物樣品中Ni和Cr的含量，CH4動態(tài)反應(yīng)池可有效減少來自40Ar12C對52Cr同位素的質(zhì)譜干擾。楊雯懿等[6]采用ICP-MS測定原油中微量金屬元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Ba、Pb的含量，分別使用O2和NH3/He作為反應(yīng)氣，利用質(zhì)量轉(zhuǎn)移法和原位質(zhì)量法消除了質(zhì)譜干擾。ALBUQUERQUE等[7]利用二甲苯直接稀釋原油樣品，采用ICP-MS結(jié)合CH4動態(tài)反應(yīng)池測定80Se。

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)也稱扇形磁場電感耦合等離子體質(zhì)譜(SF-ICP-MS)，利用質(zhì)譜干擾與目標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)之間的微弱差別，能有效解決多原子離子、氧化物干擾問題，具有靈敏度高、線性范圍寬的特點，在元素分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[8-10]。李彤等[8]對HR-ICP-MS的工作原理及技術(shù)特點進(jìn)行簡要介紹，對地質(zhì)樣品前處理方法進(jìn)行總結(jié)并比較優(yōu)缺點，總結(jié)近十年HR-ICP-MS在地質(zhì)樣品常規(guī)元素、稀土元素、稀有稀散元素分析中的應(yīng)用進(jìn)展。袁源等[9]采用密閉酸溶消解樣品，建立HR-ICP-MS測定污染狀況調(diào)查樣品中49種元素的方法。靳立國等[10]建立HR-ICP-MS測定鐵錳氧化物結(jié)合相中57種元素的分析方法，目前尚沒有HR-ICP-MS測定原油樣品中微量元素含量的報道。

本文采用微波消解原油樣品，結(jié)合高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜法，建立了原油樣品中B、Mg、Al、P、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb等22種元素含量的分析方法。優(yōu)化了樣品質(zhì)量、消解試劑、消解程序等微波消解條件，研究了目標(biāo)元素在低、中、高分辨率的質(zhì)譜干擾及校正方法，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收實驗進(jìn)行方法學(xué)驗證，采用建立的方法對巴西原油、安哥拉原油、喀麥隆原油、尼日利亞原油進(jìn)行22種微量元素含量測定，探討不同國家原油樣品中元素含量的差異。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Element Ⅱ型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)，低分辨(LR)為300、中分辨(MR)為4 000、高分辨(HR)為10 000，射頻功率1 250 W，樣品氣流量1.000 L/min，輔助氣流量1.010 L/min，冷卻氣流量16.00 L/min。微波消解儀(MASTER-40,上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)，微波系統(tǒng)配備18個消解罐。趕酸器(TK12，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)。

1.2 試劑及材料

所有試劑均為優(yōu)級純，硝酸購自德國CNW科技公司，過氧化氫購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，實驗用水為Milli-Q水凈化系統(tǒng)(美國)獲得的電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水。B、Mo、Sn、Pb、Cd、Al、P、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Ba、V、Fe、Ni、Ga、Co、As、Sr、Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。配制混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時，用HNO3(2%)逐步稀釋，Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，分別獲得0.1～100 μg/L和0.01～10 μg/L兩種濃度梯度。原油標(biāo)準(zhǔn)樣品Conostan S-21來自美國CONOSTAN公司，用于目標(biāo)元素分辨率優(yōu)化及方法學(xué)驗證。原油樣品來源于貿(mào)易過程中的代表性樣品。

1.3 實驗方法

1.3.1 微波消解

原油樣品經(jīng)60 ℃烘箱加熱1 h，手動搖勻5 min。準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)原油樣品于TFM消解罐，加入8 mL濃硝酸，在趕酸儀130 ℃下加熱1 h，裝入外罐，旋緊密封，置于微波消解儀進(jìn)行消解。消解程序結(jié)束冷卻后取出消解罐，敞開置于趕酸器130 ℃下進(jìn)行趕酸，至溶液濃縮成一小滴液體殘留物，添加5 mL稀硝酸(2%，v/v)，繼續(xù)在130 ℃趕酸器中加熱溶解20 min，讓待測元素充分轉(zhuǎn)移至溶液中，待溶液冷卻后，將溶液定量轉(zhuǎn)移至50 mL 塑料容量瓶中，加入0.5 mL銠標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.0 μg/mL)，用稀硝酸(2%，v/v)定容搖勻，得到待測溶液。隨同樣品進(jìn)行空白實驗。

1.3.2 樣品測試

在儀器最佳工作條件下，確定儀器靈敏度、氧化物、雙電荷等各項指標(biāo)達(dá)到要求，編輯測定方法。依次對空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液進(jìn)行測試。儀器自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)曲線回歸方程計算樣品中各元素的含量。內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行監(jiān)控和校正分析信號漂移，內(nèi)標(biāo)監(jiān)控圖見圖1，低分辨率下內(nèi)標(biāo)信號保持在(550～600)×104cps，中分辨下內(nèi)標(biāo)信號保持在(50～55)×104cps，高分辨率下內(nèi)標(biāo)信號保持在(9～10)×104cps，內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值介于標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%[11]，說明內(nèi)標(biāo)信號保持穩(wěn)定，適用于樣品測試。

圖1 內(nèi)標(biāo)監(jiān)控圖Figure 1 Internal standard monitoring diagram.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件選擇

原油主要由芳烴、飽和烴和多環(huán)化合物等有機成分組成，使用微波消解原油樣品，若樣品量太多，會導(dǎo)致消解罐壓力瞬時增大，產(chǎn)生安全風(fēng)險。若樣品量太少，不利于某些低含量元素的準(zhǔn)確測定，本方法選擇樣品稱樣量為0.1 g。微波消解原油樣品，常用的消解試劑有HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2等，HClO4在消解過程中易爆存在安全隱患，HCl、HF在測定過程中會引起嚴(yán)重的基體效應(yīng)和光譜干擾[12]，因此這些試劑在本實驗中不考慮。本實驗考察了8 mL HNO3+1 mL H2O2、8 mL HNO3、10 mL HNO3對0.1 g樣品的消解效果(見圖2)，為確保消解安全，原油樣品加入消解用酸后在常壓下反應(yīng)1 h，待黃煙冒盡、反應(yīng)平緩后再進(jìn)行微波消解。3種消解體系下消解液均為透明澄清溶液。本實驗選擇消解酸用量為8 mL HNO3。進(jìn)一步優(yōu)化了微波功率、消解溫度、消解時間等參數(shù)，采用三步分段升溫的程序進(jìn)行原油樣品微波消解(見表1)。

表1 微波消解程序

1)18 mL HNO3+1 mL H2O2；2)8 mL HNO3；3)10 mL HNO3a.巴西原油；b.安哥拉原油；c.喀麥隆原油；d.尼日尼亞原油圖2 不同消解條件的影響Figure 2 Effects of different digestion conditions.

2.2 趕酸溫度

文獻(xiàn)[13]中報道，微波消解方法使用的硝酸量大，消解液中存在大量的氮氧化物，同時消解液酸度較高，會損壞質(zhì)譜儀器的霧化器和石英炬管，為增加質(zhì)譜儀器的使用壽命，需要進(jìn)行趕酸處理，方可進(jìn)行測定。設(shè)置130和150 ℃兩種趕酸溫度，考察趕酸溫度對原油標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率的影響，結(jié)果如圖3所示，由圖可知：當(dāng)趕酸溫度為150 ℃時，B、P、Cu、Cd、Sn元素在該溫度下存在損失，導(dǎo)致回收率偏低。在趕酸溫度為130 ℃時，元素的回收率均能夠滿足測試要求范圍，說明在130 ℃溫度下趕酸既能滿足元素不會揮發(fā)損失，也可以將殘余有機物徹底消解，因此選擇130 ℃溫度下進(jìn)行趕酸。

圖3 趕酸溫度對回收率的影響Figure 3 Effect of acid rush temperature on recovery.

2.3 質(zhì)譜干擾與校正

根據(jù)文獻(xiàn)[4]報道，不同的微量元素在原油生成運移過程中的地球化學(xué)行為不同，應(yīng)首先選擇含量較高、差異相對明顯且主要指示原始沉積環(huán)境的微量元素作為典型指標(biāo)。本方法選取的輕質(zhì)原油樣品稀土元素含量極低，不作為本方法的目標(biāo)元素。過渡金屬元素在原油中以金屬有機化合物的形式穩(wěn)定存在，能廣泛富集在原油中，據(jù)相關(guān)研究[3]表明V、Fe、Ni、Co、Cu、Cr、Mn、Zn等過渡族金屬元素良好應(yīng)用在原油分類上。堿金屬、堿土金屬元素在原油中含量較高，據(jù)研究[14]表明Sr、Ba等元素易受沉積環(huán)境影響，能反映原油沉積環(huán)境，對區(qū)分不同原油具有重要意義。因此，本文選取B、Mg、Al、P、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb等22種元素為測定目標(biāo)元素。

圖4 低、中、高分辨率模式下22種元素測定回收率結(jié)果Figure 4 Recovery results of 22 elements in low，medium and high resolution modes.

22種元素測定同位素和分辨率選擇情況見表2，表2中“同位素”列出了適用于22個元素測定的同位素；“潛在的干擾”是根據(jù)文獻(xiàn)[18]報道確定的主要干擾；“選用分辨率”是通過樣品測定的回收率確定采用的分辨率。

表2 元素同位素及分辨率

2.4 方法學(xué)驗證

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照實驗方法對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，通過測定分析元素與內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)譜信號計數(shù)比，與分析元素所對應(yīng)的濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。對11份獨立樣品空白溶液進(jìn)行測定，計算11次測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差并進(jìn)行結(jié)果換算得到方法檢出限。線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和方法檢出限見表3，各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.000 2～0.07 μg/g，低于已有文獻(xiàn)報道[6，19]。

表3 線性范圍、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.4.2 準(zhǔn)確度和精密度實驗

采用原油標(biāo)準(zhǔn)樣品(Conostan S-21)驗證方法準(zhǔn)確性和精密度，對于沒有給定認(rèn)證值的元素，通過原油樣品加標(biāo)回收驗證。將原油標(biāo)準(zhǔn)樣品按實驗方法平行實驗6次制備溶液，將6次測定的平均值作為測定結(jié)果，結(jié)果見表4。原油標(biāo)準(zhǔn)樣品的B、Mg、Al、P、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%～2.8%，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。選擇巴西原油、安哥拉原油、喀麥隆原油、尼日利亞原油進(jìn)行Co、Ga、As、Sr元素加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表5，加標(biāo)回收率為95.3%～104%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%～2.3%，表明所建立的分析方法準(zhǔn)確可靠，精密度高。

表4 原油標(biāo)準(zhǔn)樣品(Conostan S-21)準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果

表5 原油樣品加標(biāo)回收結(jié)果

2.5 實際樣品測定

選取來自巴西、安哥拉、喀麥隆、尼日利亞的代表性原油樣品，按照實驗方法平行實驗6次制備樣品溶液，分析結(jié)果見表6。原油中含有多種微量元素，這些元素在各個樣品中的含量存在差異，其中Mg、Al、P、V、Fe、Ni、Zn在原油中含量較高(見圖5)。4個測試樣品中巴西原油Sr含量最高，安哥拉原油B、Ca、Cr、Pb含量最高，喀麥隆原油Al、P、Ti、V、Fe、Co、Ni含量最高，尼日尼亞原油Mg、Zn含量最高。

表6 原油中微量元素測定結(jié)果

圖5 典型原油樣品中微量元素的含量對比圖Figure 5 Comparison of trace elements in typical crude oil samples.

一般認(rèn)為原油運移、成熟和其他過程對單個元素的含量有一定影響，但對一些過渡族金屬元素比值如V/Ni、V/Cr、Ni/Co、Ni/Mo、Cu/V、Ni/Mn等影響不大，能反映油源差異[6-7]，多種過渡族金屬元素比值可以作為對比指標(biāo)，結(jié)果見表7，巴西原油、安哥拉原油、喀麥隆原油、尼日尼亞原油的V/Ni均小于1，根據(jù)文獻(xiàn)[20]報道，V/Ni<1與原油陸相沉積環(huán)境有關(guān)，V/Ni>1與原油海相沉積環(huán)境有關(guān)，因此巴西原油、安哥拉原油、喀麥隆原油、尼日尼亞原油均是陸相原油沉積環(huán)境特征；巴西原油具有高Ni/Co比值，安哥拉原油具有高Ni/Mn比值，喀麥隆原油和尼日尼亞原油具有高Ni/Mo比值，說明在不同原油中，過渡族金屬元素比值存在差異。

表7 典型原油樣品中過渡族金屬元素比值

3 結(jié)論

采用硝酸微波消解原油樣品，建立微波消解-高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定原油中22種元素的分析方法。在優(yōu)化的實驗條件下，22種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限0.000 2～0.07 μg/g，原油多元素均質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品(ConostanS-21)認(rèn)證元素的測定結(jié)果與認(rèn)證值一致，精密度在3%以內(nèi)。選擇巴西原油、安哥拉原油、喀麥隆原油、尼日利亞原油進(jìn)行Co、Ga、As、Sr元素加標(biāo)回收實驗，加標(biāo)回收率為95.3%～104%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%～2.3%。應(yīng)用本方法測定巴西原油、安哥拉原油、喀麥隆原油、尼日利亞原油中22種元素，其中Mg、Al、P、V、Fe、Ni、Zn含量相對較高，不同產(chǎn)地原油微量元素含量存在差異。本方法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好的優(yōu)點，適用于原油樣品微量元素含量的測定，可為原油地球化學(xué)研究提供技術(shù)支持。