任紅英 楊小紅 何增 楊振飛 李寒

（永州市食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)檢驗(yàn)中心，湖南永州 425000）

食用油是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚氖称?，?duì)人體營(yíng)養(yǎng)與健康有著重要的作用。食用油隨著保存時(shí)間的增長(zhǎng)，容易發(fā)生質(zhì)量變化。食用油的質(zhì)量安全對(duì)人體健康至關(guān)重要。酸價(jià)是評(píng)價(jià)植物油品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，在一定程度上反應(yīng)了油脂氧化裂解的程度。酸價(jià)是植物油中游離脂肪酸含量的標(biāo)志，植物油在長(zhǎng)期保藏過(guò)程中，由于微生物、酶和熱的作用發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸。植物油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值會(huì)隨著酸價(jià)的增高而降低，若長(zhǎng)期食用過(guò)高酸價(jià)的油脂對(duì)人體有害，如對(duì)心血管病、腫瘤等慢性病有促進(jìn)作用等。酸價(jià)通常以中和1 g 油脂中游離脂肪酸所需氫氧化鉀毫克數(shù)來(lái)表示。因此對(duì)植物油中的酸價(jià)進(jìn)行檢測(cè)具有很重要的意義。本研究結(jié)合實(shí)際工作，比較GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》中3 種不同測(cè)定方法對(duì)大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油中酸價(jià)測(cè)定結(jié)果的影響。比較不同測(cè)定方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性提供依據(jù)，為保障食用油質(zhì)量提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試劑與材料

大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油，購(gòu)自超市；異丙醇、乙醚、95%乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，產(chǎn)品編號(hào)GBW（E）081126，濃度1.000 mol/L，使用時(shí)稀釋至濃度為0.100 mol/L，深圳市博林達(dá)科技有限公司；酚酞，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

AUW220D 電子分析天平，日本島津公司；905Titrando 電位滴定儀，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司；10 mL 滴定管，最小刻度0.05 mL；DZKW-S-8 恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 冷溶劑指示劑滴定法

先配制乙醚-異丙醇（1∶1）混合溶液，加入數(shù)滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液初現(xiàn)微紅色，且15 s 內(nèi)無(wú)明顯褪色時(shí)，為滴定終點(diǎn)。稱(chēng)取一定質(zhì)量的植物油于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL～100 mL 的乙醚-異丙醇（1∶1）混合溶液和4 滴酚酞指示劑，充分振搖溶解樣品，用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

1.2.2 冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法

分別稱(chēng)取一定量樣品置于稱(chēng)量杯中，分別加入50 mL～100 mL 的乙醚-異丙醇（1∶1）混合溶液，將轉(zhuǎn)子、電極和滴定管連接到自動(dòng)電位滴定儀，轉(zhuǎn)子不接觸稱(chēng)量杯壁和底部，不干擾電極、滴定管，使電極和滴定管完全浸入樣品溶液中。啟動(dòng)自動(dòng)電位滴定儀，進(jìn)行滴定。同時(shí)做空白試驗(yàn)，滴定完后，用溶劑和蒸餾水分別將轉(zhuǎn)子、電極和滴定管沖洗干凈，并用濾紙擦干備用。

1.2.3 熱乙醇指示劑滴定法

在250 mL 錐形瓶中加入50 mL～100 mL95%乙醇，再加入1 mL 酚酞指示劑，然后將錐形瓶放入100 ℃水浴中加熱至微沸。取出迅速用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液初現(xiàn)微紅色，且15 s內(nèi)無(wú)明顯褪色時(shí)，為滴定終點(diǎn)。將已中和乙醇溶液倒入裝有試樣的錐形瓶中，然后放入100 ℃水浴中加熱至微沸，劇烈振搖錐形瓶形成懸濁液，取出，趁熱滴定。

式中：X—酸價(jià)，mg/g；

V—試樣測(cè)定所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V0—空白測(cè)定所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

m—樣品質(zhì)量，g；

c—標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；

56.1 —?dú)溲趸浤栙|(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定方法的比較

GB5009.229-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》中3 種不同測(cè)定方法，具體測(cè)定過(guò)程的比較見(jiàn)表1。

表1 酸價(jià)測(cè)定方法的比較

2.2 3 種不同方法酸價(jià)測(cè)定結(jié)果

在相同條件下，分別采用3 種不同測(cè)定方法對(duì)大豆油、菜籽油、玉米油等6 種食用油的酸價(jià)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)公式計(jì)算結(jié)果，然后對(duì)酸價(jià)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表2 所示。

表2 不同方法測(cè)定不同食用油酸價(jià)的結(jié)果

表3 3 種方法重復(fù)測(cè)定不同樣品的結(jié)果

從表2 中可以看出，3 種不同方法測(cè)得的大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油的酸價(jià)結(jié)果存在偏差。試驗(yàn)說(shuō)明冷溶劑指示劑滴定法和熱乙醇指示劑滴定法滴定結(jié)果受振動(dòng)、色差、滴定速度和對(duì)終點(diǎn)判定的敏感性等因素影響較大。冷溶劑指示劑滴定法溶劑用量大，乙醚是易制毒試劑，沸點(diǎn)低，毒性大，對(duì)人體傷害大，但對(duì)于終點(diǎn)判定除人為色差外，基本對(duì)高酸價(jià)樣品的誤差較小。熱乙醇指示劑滴定法采用熱滴定，受溫度影響比較大，控制測(cè)定溫度高于70℃，保持微沸狀態(tài)，溶劑溶解性好，不易出現(xiàn)乳化，滴定過(guò)程中紅色消失快，終點(diǎn)明顯。冷溶劑指示劑滴定法和熱乙醇指示劑滴定法對(duì)低酸價(jià)樣品的測(cè)定結(jié)果影響顯著。冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法，全過(guò)程自動(dòng)滴定，滴定體積是微量的，誤差較小，但是對(duì)于高酸價(jià)樣品，滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，滴定速度慢，誤差大。

2.3 3 種方法測(cè)定不同樣品的精密度

對(duì)于大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油，用3 種方法測(cè)得的酸價(jià)結(jié)果都有一定的偏差，在3 種方法結(jié)果對(duì)比和試驗(yàn)過(guò)程的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)對(duì)于高酸價(jià)樣品采用冷溶劑指示劑滴定法和熱乙醇指示劑滴定法進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差較小，測(cè)定速度快。對(duì)于低酸價(jià)樣品采用冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法，相對(duì)誤差較小。分別采用3 種方法對(duì)低酸價(jià)（大豆油）和高酸價(jià)（菜籽油）樣品的酸價(jià)進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定9 次，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析對(duì)比。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3 可以看出，低酸價(jià)樣品的酸價(jià)采用指示劑滴定法測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差大，而采用冷溶劑自動(dòng)電位滴定法測(cè)定，平行性好，標(biāo)準(zhǔn)偏差小。高酸價(jià)樣品的酸價(jià)采用冷溶劑指示劑滴定法和熱乙醇指示劑滴定法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定，誤差小，平行性高于冷溶劑自動(dòng)電位滴定法。

3 結(jié)論

采用3 種不同方法測(cè)定大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、調(diào)和油、茶籽油的酸價(jià)，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果表明，高酸價(jià)樣品如花生油、調(diào)和油、茶籽油適合采用指示劑滴定法，且冷溶劑指示劑滴定法比熱乙醇指示劑滴定法的酸價(jià)測(cè)定結(jié)果要小?？赡芤?yàn)槭芙K點(diǎn)判定和振搖速度以及溶劑溶解性而導(dǎo)致的誤差，誤差結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)范圍。低酸價(jià)樣品如大豆油、菜籽油、玉米油的酸價(jià)適合采用冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法測(cè)定，滴定結(jié)果誤差滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，滴定速度快，結(jié)果準(zhǔn)確、誤差小。