薛俊杰， 劉靜逸， 卓建坤， 王曉東， 劉長瑞， 呂海洋， 董長青

(1.華北電力大學(xué) 新能源學(xué)院， 北京 102206；2.清華大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，北京 100080；3.國能生物發(fā)電集團有限公司，北京 100052)

0 引 言

在國家鼎力提倡節(jié)能減排的背景下，提高燃煤電廠鍋爐發(fā)電效率，不僅能減少煤炭消耗量，減少由此帶來的有害氣體排放，還能夠?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。紀(jì)世東等[1]的研究表明，當(dāng)每提高鍋爐機組的主蒸汽壓力1MPa，可降低鍋爐機組的熱耗率0.20%～0.32%，每提高鍋爐機組的主蒸汽溫度10℃，可把鍋爐機組的熱耗功率下降0.25%～0.30%。如果能夠提高再熱蒸氣機組的工作溫度10℃，就能夠大幅度地降低發(fā)電機組的能源熱消耗率，可以達到0.15%～0.20%。根據(jù)文獻[2-5]數(shù)據(jù)，2013年全球燃煤發(fā)電量為22.3億kW，占發(fā)電裝機總量的22.3%；截止2015年底，全國燃煤發(fā)電量9.01億kW，占發(fā)電容量的59.04%，已經(jīng)投入的運行的660MW和1000MW級別的超超臨界機組達112臺，并且還在不斷上升。通過開發(fā)700℃超超臨界機組，既能夠?qū)崿F(xiàn)減少能源的消耗量，減少有害氣體例如二氧化硫、氮氧化物的排放，保護環(huán)境，提高經(jīng)濟效益，超超臨界機組勢必成為未來的主流機組。

隨著鍋爐機組的蒸汽壓力等參數(shù)的上升，對鍋爐內(nèi)部材料的選擇提出了更高的要求。然而目前700℃超超臨界機組[6，7]的瓶頸技術(shù)是對能夠承受超臨界壓力的溫度和壓力的材料的需求，其中最重要的問題之一是所采用的材料的耐高溫腐蝕的能力。Inconel 740H合金[8-11]為Inconel 740合金改進而來，通過調(diào)整Al、Ti、Nb、和Si元素含量，使其獲得更好的組織穩(wěn)定性、強度以及抗腐蝕性能。

畢凱[12]研究了鎳基合金617B的腐蝕行為，腐蝕初期生成的Cr2O3具有保護作用，腐蝕后期大量Cr被消耗后使得腐蝕速率增加。李琰[13]研究了兩種鎳基合金在不同含S量下的腐蝕行為，在低SO2條件下，兩種合金均生成了致密的Cr2O3保護膜，當(dāng)SO2含量提高至1.5%后，腐蝕層大量剝落，內(nèi)硫化加劇。侯世香[14]設(shè)置了是否涂抹合成煤灰條件對Inconel 740H進行了抗腐蝕性研究，無灰條件下合金發(fā)生了氧化和硫化腐蝕，生成的氧化膜對合金有保護作用，在涂灰條件下，上述氧化膜在硫酸鹽的作用下發(fā)生溶解并使得合金發(fā)生低溫?zé)岣g，并且腐蝕程度加重。魯金濤等人[15]研究了3種高溫合金Inconel 740、CCA 617以及GH 2984在760℃下的腐蝕行為，得出結(jié)論Inconel 740在腐蝕過程中會優(yōu)先生成具有保護性的Cr2O3膜，局部點蝕為主要的失效形式，點蝕區(qū)域氧化膜為多層結(jié)構(gòu)，由外到內(nèi)依次為Ni(Co)O、Cr2O3(TiO、Al2O3)以及少量內(nèi)層硫化物，較高的Cr、Al含量能夠提升740合金的耐腐蝕性能。李江[16]通過研究兩種鎳基合金的腐蝕行為，得出結(jié)論內(nèi)腐蝕層中更高的Cr2O3含量可以抑制H2S和游離態(tài)[S]的擴散和腐蝕，增加合金的抗腐蝕能力。

本文首先通過Fluent模擬氣體在混合器內(nèi)的混合情況及在爐內(nèi)的流動來優(yōu)化實驗條件，采用Inconel 740H合金，在大煙氣流量以及高二氧化硫含量的模擬煙氣條件下，溫度設(shè)置在750℃下進行72 h的熱腐蝕實驗，設(shè)置不涂鹽組和涂鹽組。繪制腐蝕動力學(xué)曲線，結(jié)合X射線衍射儀、帶有能譜儀的掃描電子顯微鏡，分析實驗樣品的腐蝕產(chǎn)物、表面形貌以及元素分布，探究腐蝕機理。

1 Fluent模擬

在進行實驗之前，首先對所用氣體混合器以及管式爐內(nèi)的氣體流動進行Fluent建模模擬，為保證氣體充分混合且與合金充分接觸，根據(jù)模擬結(jié)果，對混合器的氣體進口位置以及管式爐內(nèi)的石英舟做出相應(yīng)調(diào)整。

1.1 氣體混合器內(nèi)模擬

通過對流場內(nèi)氣體的流線、密度等分布模擬計算，對模擬煙氣在通入管式爐之前在氣體混合器的混合效果進行評價。

本文使用78%氮氣、13%二氧化碳、6%氧氣和3%二氧化硫，氣體總流量150ml/min。所設(shè)計的氣體混合器總高度160mm，中間主體部分圓柱高度110mm，外徑76mm，內(nèi)徑72mm，柱體左右兩側(cè)各設(shè)置兩個進氣口，柱體頂部設(shè)置一個出氣口，進出口均采用1/4氣體接口，采用ICEM CFD 16.1軟件進行建模。采用非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格建模，全局網(wǎng)格參數(shù)默認(rèn)為1，湍流模型選擇RNG k-ε模型，壁面函數(shù)勾選enhanced wall treatment，其余參數(shù)設(shè)為默認(rèn)。設(shè)置好各參數(shù)后進行初始化，隨后開始計算，時間步長設(shè)為0.1s，步長數(shù)設(shè)為100，每一步最大迭代數(shù)設(shè)為20。計算完成后采用CFD-post軟件進行數(shù)據(jù)處理，建立一個iso-surface平行于z軸并處于模型中央，所得流線、速度分布圖如圖1所示。

通過圖1(a)、1(b)兩幅圖可以看出，混合器內(nèi)的氣體沒有充分混合，因為氮氣的密度較小且流量較大，當(dāng)?shù)獨鈴奈挥谏喜康娜肟谕ㄈ牒?，沒有與其他氣體混合完全便從出口排出，混合效果較差。重新調(diào)整各種氣體的進氣口，結(jié)果如圖1(c)、1(d)所示?？梢钥闯?，在調(diào)整了不同氣體的進口后混合器內(nèi)發(fā)生的混合螺旋主要集中在中下部，在出口處已經(jīng)獲得了較好的混合效果，后續(xù)實驗便采用最后這種進氣布局。

圖1 氣體混合器模擬結(jié)果Fig. 1 Simulation results of gas mixer

1.2 管式爐內(nèi)氣體流動模擬

接下來對管式爐的氣體流動進行模擬，因為所用實驗樣品合金片放置在石英舟內(nèi)，且石英舟有一定的高度，故此次模擬首先是探究氣體與合金片表面的接觸情況，然后就是對合金片的升溫情況進行模擬。通入氣體流量150ml/min，其中氣體比例與通入混合器內(nèi)氣體比例相同。

調(diào)取各種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)分布圖，如圖2所示。

圖2 氣體與合金片表面接觸情況Fig. 2 Contact of gas and alloy sheet surface

由圖2可以看到，4種氣體與石英舟中的合金片接觸情況大致相同，在石英舟尾部的合金片與氣體的接觸較弱。

將垂直石英管方向上的石英舟的兩個壁面去掉，再進行一次模擬，得到的結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在去掉沿著石英管方向上的兩個石英舟壁面后，氣體與合金試樣表面的接觸顯著加強。此外，去掉了擋板后，阻力顯著降低，隨著氣體的擴散，濃度從6.118×10-2減少到1.855×10-2。因此，在實際實驗中，將這兩個壁面都敲掉一部分，敲出一個半徑為5mm的半圓。

圖3 石英管內(nèi)氣體流動模擬結(jié)果Fig. 3 Simulation results of gas flow in quartz tube

合金片在管式爐中的升溫情況模擬時間為1分鐘，結(jié)果如圖4所示。

圖4 石英管內(nèi)溫度上升情況Fig. 4 Temperature rise in quartz tube

由圖4可以看出，在給定的模擬時間內(nèi)，金屬片表面溫度均已達到實驗所需溫度750℃，升溫情況達到預(yù)期，可以進行下一步的實驗。

2 實驗方案

2.1 實驗樣品

實驗使用的Inconel 740H鎳基合金的化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)C 0.03, Cr 36, Co 30, Al 1.35, Ti 1.35, Fe 0.7, Nb 1.5, Mn 0.3, Mo 0.5, Si 0.15,剩下的為Ni。本文參考Naing Naing Aung[17]的實驗，設(shè)置合成煙氣的流量為150ml/min，成分及組成見表1，合金采用激光切割成10mm×10mm×2mm的樣品。在實驗過程中，通過對超超臨界鍋爐機組中煙氣組分的調(diào)查，最終配置出相類似的合成煙氣。每個樣品表面依次用砂紙打磨光滑后，經(jīng)酒精清洗后吹干。本文通過涂鹽法對試樣的耐高溫?zé)岣g性能進行測試，然后再做一組不涂鹽的實驗，其余實驗條件相同。涂鹽法的實驗步驟如下：首先配置將要涂抹的合成煤灰，將各種比例的鹽稱好后放入研缽中進行充分研磨，其成分組成如表2所示，然后加入丙酮，調(diào)成粘稠漿糊狀待用，然后趁糊狀煤灰沒有干，迅速用刷子在合金試樣表面上均勻地涂抹一層，涂刷的煤灰質(zhì)量不少于10mg/cm2。

表1 合成煙氣的組成和成分Tab.1 Composition and ingredients of synthetic flue gas

表2 合成煤灰的組成和成分Tab.2 Composition and ingredients of synthetic coal ash

2.2 實驗設(shè)備

本實驗所用的儀器包括電子天平、氣瓶、混合器、管式爐以及尾氣處理裝置，不同氣瓶的氣體經(jīng)過流量計控制通入混合器，進入管式爐中，最終產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過尾氣處理裝置，其中尾氣處理裝置包括10%NaOH溶液以及吸水硅膠，最后排入大氣中。

本實驗所用的實驗臺包括氣瓶、混合器、管式爐以及尾氣處理裝置，不同氣瓶的氣體經(jīng)過流量計控制通入混合器，進入管式爐中，最終產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過尾氣處理裝置，其中尾氣處理裝置包括10%NaOH溶液以及吸水硅膠，最后排入大氣中。實驗中需要將石英舟表面上固定一根鉑絲，用以催化SO2轉(zhuǎn)化為SO3，所用鉑絲直徑為0.2mm。

為了研究合金材料的耐腐蝕性，首先采用增重法對合金試樣重量的變化進行研究，獲得合金的腐蝕動力學(xué)曲線。在實驗之前，使用精度為0.001g的天平測量每一片合金片的重量，在完成涂抹合成煤灰操作后，在一個石英舟中放入3片金屬片，同時將鉑絲綁在石英舟上，將石英舟置于石英管中央。在開始實驗之前，先要啟動管式爐進行預(yù)熱，然后在通入合成煙氣之前，要先通入氮氣，這一步的目的是排出管式爐內(nèi)剩余的空氣和水蒸氣，以防對實驗造成不利影響。

2.3 腐蝕動力學(xué)曲線繪制

在72 h的實驗中，每隔24 h，取出一片合金，測量質(zhì)量，在每24個h取出相應(yīng)的合金試樣進行重量測量前，都要清除表面的合成煤灰以及即將脫落的腐蝕層，清理干凈后方可使用電子天平進行測量，此時剩余樣品放入管式爐中重新升溫進行實驗，涂鹽組實驗的試樣的表面需要再刷上一層煤灰，與第一步所刷的煤灰一樣為10mg，進行不涂鹽實驗的樣品則直接放回石英舟。記錄合金試樣從實驗開始前到實驗結(jié)束以及中間每一個步驟后的重量，最終得出72 h過程中的質(zhì)量變化，繪制腐蝕動力學(xué)曲線。

2.4 XRD和EDS掃描

為了進一步分析Inconel 740h合金的腐蝕行為和腐蝕機理，采用X射線衍射儀對樣品表面生成腐蝕產(chǎn)物成分進行探究，利用帶有能譜儀的掃描電鏡，對試樣的表面進行掃描觀察，分析合金試樣腐蝕表面的元素分布情況，對腐蝕產(chǎn)物的組分以及含量進行分析。其中，未涂鹽組可分為表面腐蝕層與腐蝕層脫落區(qū)域，涂鹽組則選取兩組形貌不同區(qū)域采樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 合金試樣的腐蝕動力學(xué)曲線

如圖5所示，在無涂鹽組中，腐蝕動力學(xué)曲線整體比較平緩，呈緩慢上升趨勢，處于腐蝕增重狀態(tài)，且隨著時間的增加，增重的速率開始逐漸增加，在72 h達到最大值2mg/cm2。腐蝕過程生成了Fe2O3等金屬氧化物導(dǎo)致增重。而在涂抹合成灰組中，曲線呈下降趨勢，合金試樣一直處于腐蝕失重狀態(tài)，且在48 h后出現(xiàn)了腐蝕加速的現(xiàn)象，在第72 h達到了失重速率達到了18mg/cm2。

圖5 合金的腐蝕動力學(xué)曲線Fig. 5 Corrosion kinetics curves of alloys

3.2 腐蝕形貌SEM觀察

如下圖6所示為經(jīng)過不同條件處理后的合金試樣SEM掃描結(jié)果。在72 h的未涂鹽實驗中，合金試樣表面生成了一層較薄的腐蝕產(chǎn)物膜，隨著時間的延長，表面的腐蝕產(chǎn)物顆粒數(shù)量增加且變大，產(chǎn)物層與合金的貼合程度逐漸變?nèi)酰梢悦黠@的觀察到腐蝕層的翹曲以及即將脫落的跡象。由于本次實驗所使用的氣體流量以及SO2的含量皆高于一般的文獻，吳正發(fā)[18]、楊磊[19]、石踐[20]使用BTF-1200C型真空管式爐所用合成煙氣總流量分別為10ml/min、24ml/min、10ml/min，爐管尺寸Φ50，本文所用GSL-1100X-S型管式爐尺寸同為Φ50，侯世香[14]所用總流量為20 ml/min，因此在本文的條件下能夠觀察到較為明顯的變化。

圖6 經(jīng)過不同時間后的合金的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of alloy after different time

從涂鹽組結(jié)果中可以看出，24 h后合金表面就已經(jīng)形成了溝壑狀的形貌，表面散布著塊狀的腐蝕產(chǎn)物以及合成煤灰，能夠觀察到大量孔洞，腐蝕非常嚴(yán)重。在48h樣品上主要為小塊的腐蝕產(chǎn)物及煤灰，能夠觀察到表面的裂縫。在72h樣品中，表面疏松多孔，表面散布著大塊的物質(zhì)，能夠觀察到熔融流動的痕跡，根據(jù)XRD和EDS結(jié)果，區(qū)域2上Fe元素含量較48h樣品減少17.02%，應(yīng)為外腐蝕產(chǎn)物層的大量脫落，大塊的物質(zhì)是由涂抹的合成煤灰以及腐蝕產(chǎn)物的富集。

3.3 合金試樣的XRD、EDS掃描結(jié)果

圖7、8是Inconel 740H合金試樣在經(jīng)過不同條件的實驗后XRD的掃描結(jié)果。

由圖7可以看出，初始樣品中衍射峰峰主要為Fe2O3、Cr2O3和Fe2Si。在不涂鹽腐蝕24、48 h和72 h后，腐蝕產(chǎn)物還是以Fe2O3和Cr2O3為主，其余物質(zhì)衍射峰相對強度都很低。腐蝕之后兩種氧化物的衍射峰相對強度都顯著高于實驗樣品，說明經(jīng)過實驗過程中主要生成了Fe2O3和Cr2O3。

圖7 不涂鹽條件下的XRD結(jié)果Fig. 7 XRD results without salt coating

圖8為Inconel 740H合金試樣在涂抹合成煤灰實驗后的XRD結(jié)果。初始樣品上同樣為為Fe2O3、Cr2O3和Fe2Si。在腐蝕24 h后，衍射峰相對強度較高的產(chǎn)物為Fe2O3和Cr2O3。在48 h后，衍射峰相對強度較高為Fe2O3、Cr2O3和Al2O3。在72 h后衍射峰相對強度較高主要為Fe2O3、Cr2O3和Al2O3。Al2O3產(chǎn)物層的形成，能夠有效的阻止O和Cr的擴散，降低腐蝕速率[21]。

對經(jīng)過不同時間處理后的合金試樣進行能譜儀掃描，每個樣品都選取兩個區(qū)域掃描，分別為合金表面的腐蝕產(chǎn)物層以及產(chǎn)物層脫落的區(qū)域，最終各試樣元素分布結(jié)果如表3所示。

表3 合金試樣的元素分布Tab.3 Distribution of elements in alloy sample

首先對未涂鹽組實驗，表面腐蝕產(chǎn)物層的Ni含量很低，主要由O、Fe、Cr三種元素組成，其中，如表3所示，24 h樣品Cr原子占21.12%，F(xiàn)e原子占16.92%，48小時樣品Cr占24.89%，F(xiàn)e原子占10.16%，72小時樣品Cr原子占24.37%，F(xiàn)e原子占12.60%，此外，三種樣品中皆檢測到了O原子的存在，故生成的腐蝕產(chǎn)物層以Cr2O3和Fe2O3為主。結(jié)合XRD掃描結(jié)果，表面腐蝕產(chǎn)物層中Fe2O3、Cr2O3的衍射峰最高，故確認(rèn)應(yīng)為Fe2O3和Cr2O3兩種腐蝕產(chǎn)物。而在腐蝕產(chǎn)物層脫落的區(qū)域，均沒有檢測到氧元素的存在，并且各元素的含量與初始樣品比較接近，F(xiàn)e2O3和Cr2O3兩種氧化物形成的保護膜起到了很好的保護作用，使合金沒有受到進一步的腐蝕，僅有少量腐蝕產(chǎn)物層脫落。Cr2O3在高溫下的穩(wěn)定性能夠起到保護合金的作用，使得合金免于進一步的腐蝕保持腐蝕產(chǎn)物層的完整性，故腐蝕動力學(xué)曲線中未涂鹽組的曲線有緩慢增重的趨勢。

圖8 涂鹽條件下的XRD結(jié)果Fig. 8 XRD results under salt coating condition

在涂鹽組實驗中，合金發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕，結(jié)合XRD圖譜，涂鹽組的合金試樣在實驗中生成的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、Cr2O3和Al2O3，其中含量最高的為Fe2O3。在高溫下[22]，合成煤灰中的Na2SO4與煙氣中的SO3反應(yīng)生成復(fù)合硫酸鹽(K,Na)(Fe,Al)(SO4)3，能夠破壞Fe2O3保護膜，造成腐蝕產(chǎn)物層的脫落，使得合金試樣出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象。G.S.Mahobia[23]以及徐建平[24]通過實驗得出NaCl在高溫下會與合金表面的Al2O3和Cr2O3反應(yīng)生成的具有高蒸氣壓的氯化物CrO2Cl2和AlCl3等會直接蒸發(fā)，破壞表面保護層的完整性。魯金濤[15]通過實驗提出了當(dāng)有硫化物共存時，氯化物的影響會更大，不僅可加速硫酸鹽的生成，也有利于Cl2和HCl的形成，這就更加加速了高溫腐蝕的進程。由于Cr2O3對合金的腐蝕具有很好得到保護性，合金試樣中的Cr含量對合金的耐蝕性也有很大影響。Gagilano等人[25]研究了鉻含量對19種合金的影響，認(rèn)為鉻含量大于22%的合金在實驗室試驗中表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能。

4 結(jié) 論

本文通過模擬700℃超超臨界電站鍋爐煙氣側(cè)管道的環(huán)境，研究Inconel 740H合金熱腐蝕行為，對腐蝕機理展開討論，采用增重法記錄合金試樣在實驗過程中的重量變化，繪制腐蝕動力學(xué)曲線。借助X射線衍射儀分析合金試樣的腐蝕產(chǎn)物，借助帶有能譜儀的掃描電子顯微鏡對合金表面的腐蝕形貌以及元素分布進行分析，借助掃描電子顯微鏡測量經(jīng)過不同時效處理后的合金試樣的厚度及形貌變化，得出以下結(jié)論：

(1)通過Fluent模擬結(jié)果，首先對氣體混合器的氣體入口進行調(diào)整，將氮氣和二氧化碳放在下側(cè)入口能獲得較好的混合效果。對管式爐中的石英舟作出適當(dāng)調(diào)整，通過將兩側(cè)壁面打出兩個缺口，能夠使石英舟內(nèi)的合金試樣更好的與合成煙氣接觸。

(2)Inconel 740H合金具有優(yōu)秀的抗高溫腐蝕能力，在無涂鹽實驗中由于生成了具有保護性的氧化膜使得合金僅發(fā)生了輕微的腐蝕增重，而在涂鹽組實驗中發(fā)生了較為嚴(yán)重的失重現(xiàn)象，表面大量的腐蝕產(chǎn)物脫落，出現(xiàn)了失重加速，失重速率最高達到了18mg/cm2。

(3)Inconel 740H合金在兩種腐蝕條件環(huán)境下都生成了Fe2O3和Cr2O3兩種氧化產(chǎn)物，這種氧化產(chǎn)物會逐漸形成氧化層，對合金具有保護作用。然而在不同條件下，兩種氧化產(chǎn)物的含量并不相同。通過對EDS的結(jié)果分析，同一個樣品上不同區(qū)域兩種氧化物的含量也不相同。在未涂鹽組中，由于表面氧化物保護層的作用，在腐蝕產(chǎn)物層脫落的區(qū)域未發(fā)生明顯腐蝕。在涂鹽組中，兩種區(qū)域中的Fe2O3含量都更高。其中所含有的Na2SO4以及NaCl等物質(zhì)能夠破壞表面致密的氧化物層，使得合金內(nèi)部進一步發(fā)生腐蝕。