余春林，陳旭東，宮川敏夫，張興旺

(1.浙江大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027；2.寧波容百新能源科技股份有限公司，浙江余姚 315400)

由于新能源市場的持續(xù)發(fā)展，公眾對于高能量密度的鋰離子電池需求也在日益增長。在眾多的正極材料中，富鎳LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)層狀材料，特別是NCM811 材料因其比容量可達(dá)200 mAh/g，正備受市場關(guān)注[1-2]。然而NCM811材料由于含有組分較高的鎳，在鋰離子的嵌入/脫出過程中，材料內(nèi)部顆粒明顯的各向異性體積變化十分容易導(dǎo)致微裂紋的形成，極大地破壞了正極材料的穩(wěn)定性[3-4]。

針對以上問題，目前最為普遍的解決方案是采用摻雜、包覆的手段來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。層狀NCM 材料通過摻雜Ti、Al、Nb、Zr、Mo、W 等元素來提升材料的能量密度，而采用Al2O3、AlF3、Li3PO4等作為包覆劑來提升正極材料的穩(wěn)定性[5-6]。但目前為止，采用這兩種手段來提升富鎳層狀NCM材料的比容量和循環(huán)性能仍是很有限的。原因是，大部分的摻雜和包覆都是發(fā)生在前驅(qū)體制備完成之后的高溫?zé)Y(jié)過程中，將相應(yīng)元素?fù)诫s到材料的晶格內(nèi)[7]。但事實上，這種高溫?fù)诫s、包覆存在諸多問題，例如成本較高、摻雜不均勻等。而在前驅(qū)體制備時就進(jìn)行相應(yīng)的改性，卻是一種解決以上問題的良好途徑。在液相反應(yīng)過程中，摻雜元素可以和過渡金屬元素一同沉淀，在保證均勻的同時也可以較好地控制摻雜的量[6]。另外，目前市面所售的層狀NCM 材料，一般是由隨機(jī)排布的一次顆粒密集堆積而形成二次球結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)無疑延長了鋰離子的傳輸路徑，不利于鋰離子的快速脫出/嵌入，從而表現(xiàn)出容量較低、循環(huán)較差及倍率性能差等特點[8]。

因此，開發(fā)一種在前驅(qū)體制備過程中就使得摻雜元素均勻分布的方法，并在后期燒結(jié)過程中形成可以促進(jìn)鋰離子傳輸?shù)姆派錉罱Y(jié)構(gòu)，顯得十分關(guān)鍵。鑒于此，本工作采用一種簡便的方法，使硼元素在前驅(qū)體制備過程中就被均勻地分散到顆粒內(nèi)部，并且燒結(jié)后制備得到一種一次顆粒呈放射生長的正極材料。這種材料在容量、循環(huán)、首次效率及倍率上都展示出了明顯的性能優(yōu)勢。

1 實驗

1.1 材料

硫酸鈷(CoSO4·7 H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6 H2O)、硫酸錳(MnSO4·H2O)、氫氧化鈉(5 mol/L)、氨水(9 mol/L)、三氧化二硼(B2O3)，以上試劑均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。另外，導(dǎo)電劑(Super P)、導(dǎo)電劑(KS-6)分別由法國Imerys 和瑞士Timcal 提供，電解液(溶劑體積比為EC/DEC/EMC=1∶1∶1的混合液，電解質(zhì)為1 mol/L 的六氟磷酸鋰)由深圳新宙邦科技股份有限公司提供。所有試劑未經(jīng)過進(jìn)一步的提純處理。

1.2 分析測試儀器

樣品的形貌和成分分別由SU-8010 型掃描電子顯微鏡(SEM，日立公司)和其自配的能量色散X 射線光譜儀(EDS)進(jìn)行表征；樣品的晶體結(jié)構(gòu)由Bruker D8 型X 射線衍射儀(XRD，德國Bruker)進(jìn)行表征；扣式電池和軟包全電池分別采用藍(lán)電CT3002 和新威CT-3008 多量程高精度測試儀進(jìn)行測試。

1.3 電化學(xué)性能測試

扣式電池的制作和測試：PVDF、Super P 和制備得到的高鎳三元正極材料進(jìn)行充分混勻制作極片，其中質(zhì)量比為2.0∶1.5∶96.5。經(jīng)干燥后的極片經(jīng)過壓片處理后，將極片轉(zhuǎn)移到手套箱中進(jìn)行扣式電池組裝，順序分別為負(fù)極殼、彈片、墊片、鋰片、電解液、隔膜、電解液、正極片、墊片和正極殼。測試的電壓區(qū)間為2.50～4.25 V，0.2C條件下進(jìn)行恒流恒壓充電，0.2C下進(jìn)行恒流放電，其中1C=200 mA/g。

軟包電池的制作和測試：將PVDF、Super P、KS-6 和制備得到的高鎳三元正極材料進(jìn)行充分混勻制作極片，其中質(zhì)量比為2.0∶1.0∶2.5∶94.5。經(jīng)干燥后的極片經(jīng)過裁剪處理后，與隔膜、負(fù)極石墨極片制成卷芯。將卷芯放入鋁塑膜中后進(jìn)行頂側(cè)封，再放入干燥間中進(jìn)行水氣的去除，將電解液注入到卷芯中后進(jìn)行預(yù)封工序。預(yù)封之后進(jìn)行常溫靜置，并進(jìn)行化成工序，最后進(jìn)行二封將化成產(chǎn)生的氣體排除，得到最終可測試的軟包電池。循環(huán)測試為常溫25 ℃和高溫45 ℃循環(huán)，測試的電壓區(qū)間為3.0～4.2 V，1C恒流恒壓充電，1C恒流放電，其中1C=200 mA/g。

1.4 材料制備

前驅(qū)體的制備采用目前市面所售前驅(qū)體材料的制備方式，即共沉淀法。首先，配置濃度為1.5 mol/L 的混合金屬硫酸鹽溶液，其中Ni∶Co∶Mn 的摩爾比為83∶12∶5。沉淀劑采用5 mol/L 的氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑采用濃度為9 mol/L 的氨水溶液。B2O3配置成相比于金屬鹽濃度為1%、2%和3%(摩爾分?jǐn)?shù))的添加劑溶液。其次，在100 L 的反應(yīng)釜中通入80%(體積)的去離子水后，開啟攪拌，并在N2預(yù)先通入30 min后將絡(luò)合劑和沉淀劑分別通入反應(yīng)釜內(nèi)，控制釜內(nèi)的pH 為12±0.3，氨值為(4±0.2)g/L。之后，將金屬硫酸鹽溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液、添加劑溶液以一定流量同時通入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。待D50達(dá)到(7±0.3)μm 后，進(jìn)行停機(jī)放料，將合格料放入陳化釜中陳化2 h 后，離心、水洗、干燥、除鐵后備用。B 元素的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為1%，2%和3%，分別標(biāo)記為NCM-1，NCM-2和NCM-3，未摻雜的標(biāo)記為NCM-0。

正極材料的制備：將上述指標(biāo)合格的三元前驅(qū)體材料與氫氧化鋰在高混機(jī)中進(jìn)行充分混合，其中前驅(qū)體中金屬鹽的摩爾數(shù)與鋰的摩爾數(shù)之比為1.00∶1.03；之后將混合料裝缽放入箱式爐中，在氧氣氣氛下升溫到480 ℃保持2 h，之后再升到700 ℃保持12 h，其中升溫速率均為2 ℃/min。B 元素的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為1%，2%和3%下得到正極材料樣品，對應(yīng)相應(yīng)前驅(qū)體材料，分別標(biāo)記為NCM-1，NCM-2 和NCM-3，未進(jìn)行摻雜的標(biāo)記為NCM-0。為驗證不同燒結(jié)溫度的影響，同時制備樣1 和樣2 作為對比，并標(biāo)記為Y-1 和Y-2。其中Y-1的煅燒條件為首次燒結(jié)450 ℃，二段燒結(jié)為700 ℃；Y-2 的煅燒條件為首次燒結(jié)480 ℃，二段燒結(jié)為800 ℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1 為不同B 摻雜量制備得到的前驅(qū)體材料NCM-1、NCM-2、NCM-3，及未進(jìn)行摻雜材料(NCM-0)的XRD 譜圖。從圖中可以觀察到，不同摻雜量的前驅(qū)體材料在XRD 峰型上與未摻雜的前驅(qū)體材料并無太大的差異，這可以歸因為B 元素的含量很少，摻雜對于材料的晶型影響并不大。三種摻雜量下得到的材料與未摻雜材料都具有相同的出峰位置，說明在不同的摻雜條件下制備得到的前驅(qū)體材料都為六方結(jié)構(gòu)，空間群為p3ˉm1[9]。表1 所示為4 種條件下前驅(qū)體材料的粒度分布情況。從表中可以看出4 種條件下得到的材料粒度分布都較為一致，這說明B 元素的摻雜對于前驅(qū)體材料的成核和生長并沒有太大影響。

圖1 不同B摻雜量的前驅(qū)體材料XRD 譜圖及標(biāo)準(zhǔn)卡片譜圖

表1 不同摻雜量條件下制備得到前驅(qū)體的粒度分布表 μm

圖2(a)～(b)、(c)～(d)、(e)～(f)和(g)～(h)所示分別為NCM-0、NCM-1、NCM-2 和NCM-3的SEM形貌圖和剖面SEM結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以觀察到，不同B 元素?fù)诫s量對前驅(qū)體形貌并無太大的影響，且都與未摻雜的前驅(qū)體具有相類似的結(jié)構(gòu)。這個結(jié)果和表2 所示的幾種條件下制備得到的前驅(qū)體材料主要理化指標(biāo)是一致的。從表中可以發(fā)現(xiàn)，摻雜與否對于前驅(qū)體的主要理化指標(biāo)并無明顯影響。圖2(i)所示為NCM-2 的元素分布圖，可以觀察到B 元素均勻分布于前驅(qū)體材料中，說明采用該種添加劑的可行性。

圖2 不同摻雜量條件下制備得到的前驅(qū)體材料的SEM圖和EDS 元素分布圖

表2 不同摻雜量下制備得到的前驅(qū)體產(chǎn)品的主要理化指標(biāo)

圖3 所示為不同條件下制備得到的前驅(qū)體材料經(jīng)燒結(jié)之后的XRD 圖，四種條件下制備得到的材料均具有相同的峰型和出峰位置，說明經(jīng)過燒結(jié)之后的四種材料均為具備R3ˉm 空間群所對應(yīng)的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，且未發(fā)現(xiàn)與B 相關(guān)的雜峰出現(xiàn)[10]。從圖中可比較明顯地發(fā)現(xiàn)，圖中(006)/(102)和(108)/(110)峰之間有明顯的分裂結(jié)構(gòu)，這表明所制備的材料具備良好的層狀結(jié)構(gòu)。在三元層狀材料中，Li/Ni 混排程度將直接影響正極材料的容量發(fā)揮，而Li/Ni 混排程度則可直接由(003)和(104)峰的強(qiáng)度比I(003)/I(104)得出[11]。

圖3 不同摻雜量條件下制備得到的正極材料的XRD 圖

經(jīng)計算，NCM-0、NCM-1、NCM-2 和NCM-3 的強(qiáng)度比值分別為2.01、2.08、2.17 和2.11，這說明B 摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為2%時得到的正極材料Li/Ni 混排程度最低，這對于容量的發(fā)揮可能具備一定的優(yōu)勢。

圖4(a)～(b)、(c)～(d)、(e)～(f)和(g)～(h)所示分別為不同摻雜量下正極材料的SEM 圖和對應(yīng)的剖面圖。從SEM 圖中可以觀察到，含B 元素的正極材料和未進(jìn)行摻雜的正極材料展示出了明顯的區(qū)別。NCM-0 表面的一次顆粒晶須較厚，普遍厚度在500 nm 左右。而前驅(qū)體制備過程中就進(jìn)行摻雜B 元素得到的正極材料一次顆粒為明顯的片狀結(jié)構(gòu)，厚度明顯降低到250 nm 左右。另一方面，從剖面圖上可觀察到NCM-0 內(nèi)部由一次顆粒無序堆積而成，且一次顆粒大小不均一。相比之下，經(jīng)過B 元素?fù)诫s的正極材料則展示出了明顯的放射生長結(jié)構(gòu)。特別是圖4(f)所示為2%摩爾分?jǐn)?shù)摻雜量條件下制備得到的材料，其具備完整的放射狀生長結(jié)構(gòu)，且一次顆粒長度在2 μm 左右。相比圖4(d)、(f)和(h)可發(fā)現(xiàn)，不同摻雜量對于正極材料的形貌影響是明顯的。1%的摩爾分?jǐn)?shù)摻雜量下得到的材料，其形貌良好地繼承了相對應(yīng)的1%摩爾分?jǐn)?shù)摻雜量的前驅(qū)體材料，這說明B 元素的摻雜在材料形貌的保持上具備一定作用。而2%和3%摩爾分?jǐn)?shù)的摻雜量下得到的材料形貌較前驅(qū)體形貌有一定變化，且這兩者的正極形貌較為接近。

圖4 不同摻雜條件下制備的前驅(qū)體材料燒結(jié)之后的形貌圖和剖面圖

2.2 電化學(xué)性能

采用不同B 摻雜量的正極材料制作成扣式電池來檢測材料的充放電性能，它們的首次充放電曲線如圖5 所示。NCM-0、NCM-1、NCM-2 和NCM-3 的首次充電比容量分別為221.5、222.6、226.6 和224.3 mAh/g，而首次放電比容量分別為193.8、194.6、210.4 和202.2 mAh/g。經(jīng)計算它們的首次充放電效率分別為87.5%、87.4%、92.8%和90.1%。這其中，NCM-2展示出了最佳的性能。2%摩爾分?jǐn)?shù)摻雜條件下的材料展示出了明顯的形貌特征，其內(nèi)部一次顆粒呈放射狀緊密排布，且顆粒尺寸均一。這對于充放電過程中Li離子的傳輸提供了良好的通道，使得鋰離子的脫出/嵌入過程也更為順暢。相比之下，NCM-0 內(nèi)部一次顆粒為無序的密堆積結(jié)構(gòu)，Li 離子的遷移路徑較為曲折，因此電化學(xué)性能較差。

圖5 不同摻雜量下的正極材料在0.2 C下的首次充放電曲線

燒結(jié)溫度對于材料的性能影響頗大，因此在2%摩爾分?jǐn)?shù)摻雜條件下本文進(jìn)行了不同溫度的對比實驗。從圖6 可以看出，首次燒結(jié)溫度為480 ℃、二段燒結(jié)為700 ℃條件下制備得到的材料放電比容量最高。首段燒結(jié)的目的是可以使氫氧化鋰達(dá)到熔點并熔化后進(jìn)入到前驅(qū)體內(nèi)部，因此Y-1的首次燒結(jié)溫度為450 ℃下并不能使氫氧化鋰熔化進(jìn)入到前驅(qū)體內(nèi)部。而后段700 ℃的燒結(jié)條件，由于升溫一直在進(jìn)行，氫氧化鋰雖已熔化，但并未完全進(jìn)入前驅(qū)體內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，所以得到的含鋰氧化物晶型不能很好的保持下來，因此導(dǎo)致材料的比容量較低，數(shù)據(jù)顯示0.2C的放電比容量僅為193.1 mAh/g。Y-2 的首次燒結(jié)溫度為480 ℃、二段燒結(jié)為800 ℃，其0.2C放電比容量為203 mAh/g，這可能是由于較高的溫度破壞了這種放射狀排布的結(jié)構(gòu)，一定程度上抑制了Li離子的快速脫出/嵌入過程。

圖6 摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為2%的正極材料在不同煅燒溫度下的充放電曲線

圖7(a)和(b)分別為不同摻雜量下制備得到的正極材料制成軟包電池后的常溫和高溫循環(huán)性能曲線，NCM-2 在1C充放電條件下的循環(huán)保持率較其他材料具有明顯優(yōu)勢。常溫和高溫循環(huán)300 次的保持率分別可達(dá)93.7%和91.8%。值得注意的是，B 元素的摻入明顯提升了材料的循環(huán)保持率。

圖7 不同摻雜量下制備得到的正極材料在常溫和高溫下的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

本文通過在制備前驅(qū)體的過程中加入B 元素，并通過控制B 元素的摻雜量從而調(diào)控?zé)Y(jié)后材料的形貌，得到了性能良好的正極材料。對比發(fā)現(xiàn)，B 元素的摻雜對正極材料形貌影響很大，可直接誘導(dǎo)放射狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，且摻雜對于材料的容量、循環(huán)和首次效率提升都十分明顯。通過對比不同摻雜量的材料性能，發(fā)現(xiàn)2%摩爾分?jǐn)?shù)摻雜量的正極材料性能最為優(yōu)異，0.2C的放電比容量可達(dá)210.4 mAh/g，首次效率為92.8%。制成軟包電池后，2%摩爾分?jǐn)?shù)摻雜量下的正極材料1C常溫和高溫循環(huán)性能分別可達(dá)93.7%和91.8%。以上結(jié)果證明了B 元素對于正極材料形貌具備明顯影響，并通過形貌最終影響了材料的電化學(xué)性能。本工作從改善前驅(qū)體的角度來提升正極材料性能，并提供了一條通用的思路和有益的借鑒。