牛子孺，王春梅，張浩浩，楊立榮

(華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室河北省工業(yè)固廢綜合利用技術(shù)創(chuàng)新中心,河北唐山 063210)

鋰離子電池在電動(dòng)汽車行業(yè)的廣泛應(yīng)用為解決世界能源短缺、減少環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)提供了全新途徑。商業(yè)化鋰離子電池多采用理論比容量較低(372 mAh/g)、循環(huán)穩(wěn)定性較差的石墨作為負(fù)極，需要尋找高容量、長(zhǎng)穩(wěn)定性的負(fù)極材料，以滿足動(dòng)力汽車對(duì)高能量密度和功率密度的要求。生物質(zhì)碳是一種可利用自然界中各種動(dòng)物骨骼、貝殼和黃麻纖維、秸稈、果殼等廢棄物制備的具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的材料，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的比容量和較好的倍率性能，有望替代石墨類碳負(fù)極材料。

儲(chǔ)俊才等[1]以廢棄梨子為原料，氫氧化鉀為活化劑制備了蜂窩狀多孔碳材料，將其作為超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Wu Dapeng 等[2]以大米爆米花為碳源、氫氧化鉀為活化劑，采用水熱活化再碳化的方法制備了鋰硫電池用多孔碳負(fù)極材料，該材料在1C電流密度下充放電300 次后，可逆比容量高達(dá)702.5 mAh/g。Song Shidong 等[3]以絲瓜絡(luò)為原料，氫氧化鉀為活化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)活化再碳化的方法制備了具有大比表面積和高電導(dǎo)率的鋰硫電池用三維多孔氮摻雜碳負(fù)極材料，在0.1C電流密度下對(duì)其充放電測(cè)試，100 次循環(huán)后可逆比容量仍保持在848 mAh/g。Celia Hernández Rentero 等[4]以櫻桃核為碳源，分別以氫氧化鉀和磷酸為活化劑制備了鋰離子電池用生物質(zhì)碳負(fù)極材料，考察了激發(fā)劑種類對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果顯示，兩種激發(fā)劑制備材料表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在C/3(1C=372 mA/g)電流密度下，循環(huán)200 次后可逆比容量約200 mAh/g。如上眾多研究顯示，以生物質(zhì)材料為原料制備碳負(fù)極材料過(guò)程中，原材料、活化工藝條件、樣品處理方法等都會(huì)影響到碳材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和材料的電化學(xué)性能，但如何影響尚需進(jìn)一步深入研究。

本文以具有獨(dú)特纖維管束狀結(jié)構(gòu)的絲瓜絡(luò)為生物質(zhì)碳源，KOH 為活化劑，采用水熱活化再碳化的方法制備了絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的最優(yōu)制備工藝條件，系統(tǒng)考察了材料的組成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能間的關(guān)系，以期提高生物質(zhì)材料的高附加值利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將絲瓜絡(luò)清洗烘干后制成平均粒徑為2～3 mm 的粉體。分別按照1.12、2.80、4.48 的堿固比，將KOH 和粉體加入100 mL 去離子水，磁力攪拌1 h，混合均勻后移入150 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜，放入烘箱，在確定溫度下保溫?cái)?shù)小時(shí)。冷卻至室溫后取出液體，經(jīng)離心、干燥得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐中，惰性氣氛保護(hù)下，以5 ℃/min 的升溫速率升至指定溫度，保溫2 h 煅燒。煅燒后的材料用1 mol/L 鹽酸洗至中性，再依次用去離子水、乙醇洗滌，80 ℃干燥10 h 得到絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料，制備流程如圖1 所示。

圖1 材料制備流程示意圖

1.2 結(jié)構(gòu)表征

利用STA 449C 綜合熱分析儀在N2保護(hù)下以10 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，對(duì)絲瓜絡(luò)進(jìn)行熱重分析(TG)。采用DXR型激光拉曼光譜儀對(duì)制備樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試；采用VERTEX70 型紅外吸收光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；利用X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD 表征，分析其晶體結(jié)構(gòu)，管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu(Kα)靶；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌；采用3H-2000 型BET 測(cè)試儀測(cè)試樣品的比表面積大小及孔徑分布。

1.3 極片制備、電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8∶1∶1 混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成漿料，涂覆于銅箔上，80 ℃真空干燥12 h，制成電極膜。將電極膜裁成直徑約8 mm 的圓形極片作為工作電極。以工作電極為負(fù)極，金屬鋰片為對(duì)電極，微孔聚丙烯膜Celgard 2400 為隔膜，1 mol/L 的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(EMC)(體積比為1∶1∶1)溶液為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2025 型紐扣電池。采用Land CT2001A 型充放電測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍0.001～3.000 V，利用PGSTAT204 型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度0.1～1.0 mV/s，電壓范圍0.01～3.00 V。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了確定制備絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的最佳工藝條件，選擇對(duì)其電化學(xué)性能有主要影響的堿固比(1.12、2.80、4.48)、水熱溫度(120、150、180 ℃)、水熱時(shí)間(6、12、18 h)和煅燒溫度(700、800、900 ℃)為考察因素，設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，考察指標(biāo)為第10 次循環(huán)的脫鋰比容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

表1 為正交實(shí)驗(yàn)和極差分析結(jié)果。由極差分析結(jié)果可知，影響材料第10 次循環(huán)脫鋰比容量的主次順序?yàn)椋簤A固比＞水熱時(shí)間＞煅燒溫度＞水熱溫度。采用強(qiáng)堿性KOH 溶液活化處理絲瓜絡(luò)，可使原料在封閉的水溶液中，在一定溫度和壓力條件下發(fā)生脫水、脫酸、芳構(gòu)化等反應(yīng)；同時(shí)，KOH 除對(duì)碳有刻蝕作用促進(jìn)微孔形成外，還附著于絲瓜絡(luò)碳中空豎芯壁表面，在高溫碳化過(guò)程中，起到先碳化再活化絲瓜絡(luò)的作用，得到具有孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、形貌新穎的碳材料。涉及到的主要反應(yīng)為[5]：

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

表1 結(jié)果顯示，堿固比和水熱時(shí)間對(duì)材料電化學(xué)性能的影響大于煅燒溫度和水熱溫度，可能是由于堿在碳材料多孔結(jié)構(gòu)的形成中起主要作用，而水熱時(shí)間延長(zhǎng)，可使絲瓜絡(luò)充分碳化、微孔充分發(fā)展、有利于孔結(jié)構(gòu)調(diào)整所致。由各因素對(duì)應(yīng)水平的平均值高低確定水熱法制備絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的最佳工藝條件為：堿固比2.80，水熱溫度120 ℃，水熱時(shí)間18 h，煅燒溫度700 ℃。

2.2 絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

按照正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件制備絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料，分析其組成、結(jié)構(gòu)和形貌，并測(cè)試其電化學(xué)性能。

絲瓜絡(luò)的熱重分析結(jié)果如圖2(a)所示。由圖可知，絲瓜絡(luò)的熱解可分為水分蒸發(fā)和易揮發(fā)組分的揮發(fā)(室溫～200 ℃)、半纖維素和纖維素的分解(200～400 ℃)以及木質(zhì)素的分解(400～700 ℃)三個(gè)階段，有機(jī)物質(zhì)在KOH 高溫活化碳化過(guò)程中釋放大量H2和CO2氣體，有助于材料內(nèi)部孔隙的形成。圖2(a)內(nèi)插圖的SEM 照片顯示活化碳化后材料呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，利于電化學(xué)性能的發(fā)揮。圖2(b)紅外光譜圖顯示，3 420 cm-1附近有一個(gè)較寬的吸收峰，對(duì)應(yīng)羥基O-H 的伸縮振動(dòng)；位于2 920、2 846 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)C-H 鍵，代表烷基基團(tuán)的存在。2 364、2 310 cm-1位置的弱峰對(duì)應(yīng)CO2的吸收峰，主要由于絲瓜絡(luò)熱解產(chǎn)生的CO2氣體吸附在固體顆粒表面所致；1 562～1 637 cm-1較強(qiáng)的吸收峰則對(duì)應(yīng)于芳環(huán)骨架上C=C 的伸縮振動(dòng)，該峰的存在進(jìn)一步證實(shí)樣品中碳的存在；1 052 cm-1附近很強(qiáng)的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于芳香族的C-O 伸縮振動(dòng)，表明材料中含有石墨化的芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 絲瓜絡(luò)的熱重曲線和絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的紅外光譜圖

圖3(a)為材料的XRD 圖譜。由圖可知，在22°和43°左右存在明顯的漫包峰，對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳的特征峰[6]。說(shuō)明制備的絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料結(jié)晶度較差，石墨化程度相對(duì)較低，為無(wú)定形碳，這可從該材料的拉曼光譜證實(shí)，見(jiàn)圖3(b)。圖3(b)顯示在1 380 和1 618 cm-1附近存在兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的D 峰(與無(wú)定形碳材料中的邊緣缺陷有關(guān))和G 峰(與石墨片層結(jié)構(gòu)中碳原子的sp2雜化有關(guān))[7]，D 峰和G 峰強(qiáng)度比R可反映材料的石墨化程度。絲瓜絡(luò)碳材料的R值為0.89，表明具有較高的無(wú)定形程度和邊緣缺陷，可縮短鋰離子擴(kuò)散距離，提高離子傳輸效率，有利于電極可逆比容量和倍率性能的提高。

圖3 絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的XRD 圖譜和拉曼光譜圖

為了探究制備碳材料的比表面積和孔徑分布情況，對(duì)其進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試，結(jié)果顯示材料具有較大的比表面積(410.31 m2/g)和孔容(1.75 mL/g)。圖4 為樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線，為I/IV 型吸脫附曲線，表明材料中具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)。低相對(duì)壓力(p/p0＜0.05)時(shí)氮吸附量迅速增加，主要由于材料中存在大量微孔。在相對(duì)高的壓力(0.9＜p/p0＜1.0)時(shí)，等溫線急劇上升表明材料中存在介孔和大孔[8]。由于水熱、高溫碳化時(shí)有機(jī)物的快速分解揮發(fā)和KOH 刻蝕作用導(dǎo)致樣品中存在大量微孔(1～2 nm)、少量介孔(25～50 nm)和較多納米大孔(50～125 nm)，平均孔徑為14.75 nm，極大地提高了材料的比表面積(見(jiàn)圖4 內(nèi)插圖)。材料中豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，既增加了鋰離子存儲(chǔ)的電化學(xué)活性位和反應(yīng)通道，利于鋰離子的存儲(chǔ)和擴(kuò)散，又提高了電極表面和電解液的有效接觸面積，利于電子和離子快速傳輸，這些都有利于材料可逆比容量和倍率性能的提升。

圖4 絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖(內(nèi)插圖)

圖5 為絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。圖5(a,b)顯示該材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和較高的可逆比容量，首次庫(kù)侖效率為48.9%，50 次循環(huán)后可逆比容量保持在約300 mAh/g，這主要得益于材料的多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積。由圖5(c)循環(huán)伏安(CV)測(cè)試結(jié)果可知，首次循環(huán)0.7 V 附近的還原峰主要是由首次嵌鋰過(guò)程中SEI 膜的形成引起的，導(dǎo)致不可逆容量產(chǎn)生。此外，1.3 V 附近還原峰引起的不可逆容量可能與Li+與生物質(zhì)碳表面的官能團(tuán)反應(yīng)有關(guān)。這些都使得材料在首次循環(huán)中不可逆容量較大，首次庫(kù)侖效率低。以后的循環(huán)中兩個(gè)峰消失，說(shuō)明SEI 膜在首次循環(huán)中已基本形成且較穩(wěn)定[9]。0.2 和1.1 V 附近的氧化峰與充電時(shí)Li+由負(fù)極遷移到正極過(guò)程有關(guān)[9]。第2 和第3 次循環(huán)的曲線基本重合說(shuō)明材料具有很好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。交流阻抗(EIS)是研究電極電化學(xué)行為的有效方法。圖5(d)為絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗譜。由圖可知，循環(huán)前后的圖譜均由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線組成，分別代表固液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和鋰離子在活性材料中固態(tài)擴(kuò)散的Warburg 阻抗(Zw)[7,10]。循環(huán)前高頻區(qū)的半圓直徑較小，Rct值較低(76.4 Ω)，預(yù)示著電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，主要得益于碳質(zhì)組分優(yōu)良的導(dǎo)電性，這有利于加快材料的電子/離子電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、降低電極極化、縮短電荷轉(zhuǎn)移路徑，進(jìn)而改善材料的倍率性能。3 次循環(huán)后EIS 圖譜較循環(huán)前有顯著變化，模擬等效電路中可檢測(cè)到高頻區(qū)與SEI 膜形成相關(guān)的電阻(RSEI)。Rct由循環(huán)前的76.4 Ω 降低到10.4 Ω，可能與充放電過(guò)程中電極材料的活化有關(guān)[11]。電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，電極導(dǎo)電性提高，更有利于鋰離子在電極中的脫嵌，獲得更好的循環(huán)和倍率性能。此外，低頻區(qū)直線的傾斜角度可能與電化學(xué)反應(yīng)的主要機(jī)理有關(guān)，接近45°主要是擴(kuò)散機(jī)理，靠近90°則是電容行為占主導(dǎo)[12]。圖5(d)顯示3 次循環(huán)后低頻區(qū)的直線斜率降低，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理由電容行為向擴(kuò)散機(jī)制轉(zhuǎn)變，受二者共同控制，利于鋰離子在電極內(nèi)部遷移，提高比容量和倍率性能。結(jié)合N2吸脫附曲線，可知絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于其蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)加快了Li+在電極表面和電解液之間的傳輸和氧化還原反應(yīng)過(guò)程中高的電荷轉(zhuǎn)移速率。

圖5 絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料的性能曲線

為了研究絲瓜絡(luò)碳電極的動(dòng)力學(xué)和電荷存儲(chǔ)機(jī)制，對(duì)其進(jìn)行不同掃速下的CV 測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。圖6(a)顯示電極的CV 曲線存在明顯的氧化還原峰，且峰值電流I隨掃描速率v增加逐漸變大，氧化還原峰更加明顯，說(shuō)明絲瓜絡(luò)碳電極不是簡(jiǎn)單的電容特性。峰值電流(I，A)與掃描速率(v，mV/s)之間的關(guān)系見(jiàn)式(6)和式(7)[13]：

式中：a，b為可調(diào)參數(shù)。由公式(7)作I與v的對(duì)數(shù)曲線，通過(guò)線性擬合可得到b的數(shù)值，如圖6(b)所示。當(dāng)b＜0.5 時(shí)，說(shuō)明電化學(xué)過(guò)程是擴(kuò)散控制；b值接近1 則表示電化學(xué)過(guò)程受電容控制[13]。圖6(b)可得b值為0.81，介于0.5 和1.0 之間，表明擴(kuò)散和電容共同促進(jìn)了材料的高容量。

圖6 絲瓜絡(luò)碳電極在不同掃描速率下的CV曲線及其擬合結(jié)果

為了明確擴(kuò)散和電容對(duì)樣品電荷存儲(chǔ)貢獻(xiàn)率的大小，可按式(8)計(jì)算得到特定掃描速率下的電容行為對(duì)電荷存儲(chǔ)的貢獻(xiàn)率：式中：k1和k2分別為電容和擴(kuò)散在CV 測(cè)試中的貢獻(xiàn)率；k1v為電容控制過(guò)程；k2v1/2為擴(kuò)散控制過(guò)程[13]。根據(jù)不同掃速CV曲線對(duì)電容貢獻(xiàn)率擬合計(jì)算，可得圖6(c，d)所示曲線。圖6(c)顯示，掃描速度為0.1 mV/s 時(shí)，電容對(duì)電荷存儲(chǔ)的貢獻(xiàn)率(陰影部分面積)為28.5%。掃描速度增加，電容的貢獻(xiàn)率逐漸變大，見(jiàn)圖6(d)。當(dāng)掃描速度為1.0 mV/s 時(shí)，電容的貢獻(xiàn)率為56.0%。由此，進(jìn)一步證實(shí)所制備的絲瓜絡(luò)碳負(fù)極材料較高的比容量同時(shí)由擴(kuò)散和電容控制，二者共同存儲(chǔ)了電荷。

碳電極上的電容行為可使材料表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能，主要得益于生物質(zhì)碳材料較高的無(wú)定形程度(R=0.89)、獨(dú)特的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積。掃描速度增加導(dǎo)致“電容貢獻(xiàn)比例”變大，其主要原因是Li+的表面擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于其在體相內(nèi)的擴(kuò)散速率。因此，掃速加快后體相內(nèi)的氧化還原速率相對(duì)下降，表現(xiàn)為整體上電容貢獻(xiàn)率增大[14]。

3 結(jié)論

采用水熱結(jié)合KOH 活化再碳化的方法，將廉價(jià)的絲瓜絡(luò)作為生物質(zhì)碳源，成功制備了鋰離子電池用蜂窩狀多孔碳負(fù)極材料，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了該材料的最佳制備工藝條件：堿固比為2.80，水熱溫度和時(shí)間分別為120 ℃和18 h，煅燒溫度為700 ℃。該條件下制備的材料在50 mA/g 電流密度下，50 次循環(huán)后可逆比容量保持在約300 mAh/g，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，主要得益于擴(kuò)散和電容的協(xié)同作用、材料獨(dú)特的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積。