宗 磊，朱 峰，杜 峰，王 辰

(北京國家新能源汽車技術(shù)創(chuàng)新中心有限公司，北京 100174)

新能源汽車作為國家重要的戰(zhàn)略性新型產(chǎn)業(yè)，是我國由汽車大國向汽車強(qiáng)國邁進(jìn)的必由之路。據(jù)工業(yè)和信息化部統(tǒng)計(jì)，2021年1～10月份，我國新能源汽車銷量完成254.2萬輛，同比增長1.8 倍。新版的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035 年)》中估計(jì)，到2025年，新能源汽車的新車銷量占比要達(dá)到20%左右，未來新能源汽車市場將迎來高速增長期。

動力電池作為新能源汽車中的重要組成部分，在純電動汽車、混合動力汽車和燃料電池汽車中都有使用。尤其是對于新能源汽車中數(shù)量占比最大的純電動汽車，動力電池能夠占到整車成本的30%～50%，然而動力電池壽命會受到汽車不同駕駛習(xí)慣和環(huán)境的影響，呈現(xiàn)出多因素、非線性和隨機(jī)性的衰減過程，目前行業(yè)內(nèi)尚沒有統(tǒng)一、客觀、標(biāo)準(zhǔn)的電池健康狀態(tài)評估方法[1]。而在新能源汽車的產(chǎn)業(yè)鏈中，電池健康狀態(tài)評估的需求又是廣泛存在的，如圖1 所示。在車輛使用過程中，私家車主或充電樁企業(yè)需要實(shí)時(shí)了解電動汽車的健康狀態(tài)；在車輛維護(hù)過程中，電動車運(yùn)營公司和保險(xiǎn)公司需要基于電池健康狀態(tài)確定車輛維護(hù)費(fèi)用；在車輛進(jìn)入二手市場時(shí)，也需要通過電池健康狀態(tài)確定汽車的價(jià)格[2]。綜上所述，由于動力電池壽命衰減的影響因素較多，給電池健康狀態(tài)評估帶來了較大挑戰(zhàn)。本文將從內(nèi)部和外部兩方面梳理影響電池壽命的關(guān)鍵因素，揭示諸多因素對電池壽命的作用機(jī)理，有助于對未來動力電池性能設(shè)計(jì)和壽命的評估。

圖1 動力電池產(chǎn)業(yè)鏈分解

1 電池壽命影響的內(nèi)外部關(guān)系

鋰離子電池壽命的影響因素錯(cuò)綜復(fù)雜，首先電池壽命是由電池自身的質(zhì)量決定的，電極片及相關(guān)輔件的質(zhì)量、化學(xué)體系的匹配、內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制造過程的質(zhì)量把控、測試元件的可靠性等均會影響電池壽命。雖然電池的自身質(zhì)量在出廠時(shí)就已基本確定，但是在后期使用環(huán)節(jié)也會對電池的壽命產(chǎn)生影響[3-4],如圖2 所示。用戶的使用習(xí)慣如駕駛習(xí)慣、充放電習(xí)慣及區(qū)間、運(yùn)行里程、環(huán)境溫度和地形等會影響到電池工作的物理量，這些電池工作的物理量指標(biāo)如工作溫度、電壓范圍、機(jī)械應(yīng)力、充放電倍率及化學(xué)組成等會影響到電池壽命的衰減過程；電池壽命的衰減原因包括SEI 膜增長或分解、電解液分解、粘結(jié)劑老化、石墨負(fù)極脫落等，會導(dǎo)致電池的活性鋰減少、正負(fù)極活性下降、鋰離子傳輸通道阻塞等結(jié)果，最終導(dǎo)致電池的可用容量降低。因此，電池壽命是由電池內(nèi)部反應(yīng)和外部環(huán)境共同決定的[5]。由于電池的可用容量是對外做功的基礎(chǔ)，且與電性能和安全性能密切相關(guān)，所以有必要詳細(xì)梳理各因素對電池壽命的作用機(jī)理，為電池容量預(yù)估與健康狀態(tài)研究奠定基礎(chǔ)。

圖2 動力電池壽命衰減內(nèi)外部關(guān)系

2 動力電池壽命衰減的內(nèi)部因素

2.1 正極材料衰減老化

正極材料是活性鋰的主要來源，充電時(shí)鋰離子從正極材料脫出，放電時(shí)再回到原來的晶格位置，鋰離子的脫出和嵌入會造成正極材料的晶格發(fā)生體積變化。當(dāng)這種變化處于彈性變形可恢復(fù)的狀態(tài)則不影響正常工作，當(dāng)由于某些原因發(fā)生不可逆變形，就會影響到鋰離子的正常脫出和嵌入，影響容量發(fā)揮。當(dāng)鈷酸鋰正極長時(shí)間工作或者發(fā)生短時(shí)過充時(shí)，可能發(fā)生鋰離子的過脫出和鈷離子與鋰離子的混排。當(dāng)鈷離子占據(jù)鋰離子的位置，就會導(dǎo)致材料的層間距變小，影響鋰離子在材料中的擴(kuò)散，影響正極性能發(fā)揮[6-7]。有文獻(xiàn)報(bào)道，磷酸鐵鋰正極材料的表面存在富磷相和富鐵相，富鐵相和富磷相的腐蝕電位會偏離正常材料，造成磷酸鐵鋰材料在不同位置的腐蝕速率不同，性能衰退的速度也不同[8]。三元材料在充放電過程中，材料的晶格反復(fù)伸縮，長期循環(huán)后可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，還可能發(fā)生鈷離子溶出，引發(fā)材料性能衰退。同時(shí)材料的結(jié)構(gòu)內(nèi)部可能發(fā)生鋰鎳混排，二價(jià)鎳離子進(jìn)入鋰層，會降低材料的放電比容量[9]。

2.2 負(fù)極材料衰減老化

鋰離子在負(fù)極材料中的工作順序和正極材料相反，充電時(shí)嵌入負(fù)極材料，放電時(shí)從負(fù)極脫出，充放電的過程同樣伴隨著體積變化。文獻(xiàn)[10]中報(bào)道，鋰離子電池的負(fù)極材料按照反應(yīng)機(jī)理大概可以分為三類(如圖3 所示)：一類是最常用的石墨負(fù)極，主要是鋰離子在石墨層狀結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出，過程中會造成體積變化。另外有報(bào)道鋰離子的共溶劑化會增大鋰離子的半徑，增大體積變化，使得負(fù)極材料更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和性能衰減。另外一種是轉(zhuǎn)換反應(yīng)類型，如氧化鎳、氧化銅等為代表的過度金屬氧化物，這類負(fù)極應(yīng)用比較少，主要看轉(zhuǎn)換反應(yīng)的可逆循環(huán)性能，但是目前材料的可逆循環(huán)性能和體積變化均不理想。第三類是合金化反應(yīng)類型，以硅、錫材料為代表，該類材料在充電時(shí)形成與鋰離子的合金，但是伴隨的體積膨脹更大，導(dǎo)致材料的性能衰退較快。因此，目前該類材料多以和石墨的復(fù)合狀態(tài)使用。此外，鋰電池的負(fù)極在化成的初期會形成SEI 膜，SEI 膜可以降低石墨負(fù)極和電解液的界面反應(yīng)速度，但是負(fù)極在工作過程中的體積膨脹會導(dǎo)致SEI 膜破裂和重新生長，SEI 膜的厚度在全生命周期也可能不斷增厚和分解，這些都會消耗活性鋰離子的量，增加負(fù)極的界面電阻，使得負(fù)極的活性下降。

圖3 鋰電負(fù)極材料分類[10]

2.3 電解液分解老化

鋰離子電解液最主要的功能是傳導(dǎo)鋰離子，其次是改善界面接觸。鋰離子電解液主要由鋰鹽、溶劑和功能添加劑等部分組成。六氟磷酸鋰是最常用的鋰鹽，但是其穩(wěn)定性并不是很理想，當(dāng)溫度上升至70 ℃時(shí)，會有明顯的分解反應(yīng)發(fā)生[11-12]。另外電解液對水分十分敏感，遇到微量的水就會吸潮分解，分解產(chǎn)物中包括氫氟酸[13]，分解反應(yīng)見式(1)和(2)。氫氟酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，會對電極、集流體、SEI 膜等進(jìn)行腐蝕，加速電池性能的衰退。鋰離子電池電解液常用的溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸脂類溶劑[14]，但是碳酸脂類溶劑的抗氧化性較弱，在局部過壓或者短時(shí)過充時(shí)，當(dāng)電池電壓達(dá)到4.5 V以上會發(fā)生嚴(yán)重的氧化分解，生成CO2和H2O 等產(chǎn)物，水又會促使六氟磷酸鋰分解，形成一連串副反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致電池的活性物質(zhì)減少、電阻增加、電池性能衰退[15]。

2.4 隔膜和銅鋁箔衰減老化

隔膜在鋰離子電池中起到電子絕緣，離子導(dǎo)通的作用，所以隔膜要有足夠的電子絕緣性能，還要有足夠且均勻分布的孔隙，可以提供鋰離子擴(kuò)散的通道。同時(shí)隔膜需要保證一定的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，為了提升能量密度還需要盡可能地降低厚度。電池在工作中，各種副反應(yīng)的產(chǎn)物會沉積在極片和隔膜上，堵塞隔膜的孔隙造成內(nèi)阻升高，影響容量發(fā)揮。電池工作過程中外界環(huán)境的溫度變化也有可能導(dǎo)致隔膜的伸縮，影響隔膜的尺寸和孔隙率。

鋰離子電池正負(fù)極常用的集流體分別是鋁箔和銅箔，他們和電極要保持良好的接觸，及時(shí)導(dǎo)通電子。電池使用過程中，電極的充放電過程伴隨體積效應(yīng)，電池內(nèi)部的壓力也會越來越大，容易造成集流體與正負(fù)極材料的接觸面積下降。電解液對集流體也有一定的腐蝕作用，會造成接觸變差，電勢分布不均勻，甚至可能發(fā)生局部的析鋰[16]。有文獻(xiàn)報(bào)道[17]，隨著電池不斷工作，正負(fù)極材料與集流體的結(jié)合力會不斷下降，出現(xiàn)局部點(diǎn)蝕和均勻腐蝕。電池的副反應(yīng)產(chǎn)物氫氟酸也會腐蝕集流體[18-20]，特別是電池中的水分超標(biāo)時(shí)，會消耗大量的鋰離子，加速腐蝕速率，使得內(nèi)阻升高，不可逆容量增加。另外當(dāng)電池發(fā)生過放電時(shí)，銅離子會被脫出，在正極表面出現(xiàn)析銅，堵塞鋰離子的傳輸通道，降低銅箔的強(qiáng)度，影響銅集流體與電極的接觸，還有可能產(chǎn)生銅枝晶刺穿隔膜，影響電池性能和安全性[21-22]。

3 動力電池壽命衰減的外部因素

3.1 充放電區(qū)間

電池的充放電區(qū)間是影響電池壽命的重要因素，相同的電池在不同的充放電區(qū)間下進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)壽命可能出現(xiàn)較大的差異。圖4 是動力電池在80%DOD和100%DOD區(qū)間的循環(huán)壽命曲線，可以明顯看到80%DOD區(qū)間的循環(huán)壽命要明顯改善。主要原因是由于電池在完全滿電和空電的狀態(tài)下處于不穩(wěn)定狀態(tài)，該狀態(tài)下電池內(nèi)部化學(xué)體系的副反應(yīng)的速率會增加。有研究表明[23]，以三元/石墨體系的電池為例，當(dāng)SOC大于90%時(shí)，會加快電解液分解的反應(yīng)速率，一方面產(chǎn)生氣體，影響界面接觸，另一方面在石墨負(fù)極形成較厚的沉積層，該沉積層以鋰的化合物形式沉積后不能再參與可逆反應(yīng)。同時(shí)高SOC時(shí)石墨負(fù)極的體積膨脹會比正常要大，正極材料的鋰離子脫出造成的晶格體積收縮也會比正常要大，反復(fù)大變量的體積變化容易造成材料的顆粒破裂和接觸失效，導(dǎo)致性能下降。

圖4 電池不同充放電深度與壽命關(guān)系

充放電區(qū)間大不單是指極高SOC下，極低SOC下同樣存在失效增加的風(fēng)險(xiǎn)。在極高SOC或者極低SOC下，由于制備、擴(kuò)散條件、溫度等因素，可能會造成電池極片內(nèi)部局部的化學(xué)成分不均勻，導(dǎo)致電極片的局部過放或者過充電而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞和性能衰減。在臨界SOC的狀態(tài)下，局部區(qū)域超出電池安全邊界的風(fēng)險(xiǎn)更大，控制系統(tǒng)也可能會出現(xiàn)控制精度低、響應(yīng)延時(shí)或者個(gè)別的軟硬件失效等情況，更容易出現(xiàn)在未觸發(fā)下一級響應(yīng)措施前先出現(xiàn)過充和過放風(fēng)險(xiǎn)。因此，電池管理系統(tǒng)一般會根據(jù)軟硬件情況留有一定的安全冗余。

3.2 環(huán)境溫度

鋰離子電池最適宜的工作溫度是25 ℃左右，高溫時(shí)整個(gè)化學(xué)體系的活性增加，同樣副反應(yīng)的速率也會相應(yīng)增加，但是副反應(yīng)是不可逆的；低溫時(shí)整個(gè)化學(xué)體系的活性下降，但是人們希望低溫時(shí)其性能依然優(yōu)異，所以低溫時(shí)容易出現(xiàn)相對極端的工況，導(dǎo)致低溫析鋰的概率增加[24]。圖5 展示了鋰電池在不同溫度下的循環(huán)壽命曲線，可以看出，55 ℃的循環(huán)壽命要明顯低于25 ℃的[25]。文獻(xiàn)[26]報(bào)道了富鋰三元/石墨電池體系，在55 ℃的高溫下，由于電解液的分解，在電極表面會生成一層厚而不均勻的產(chǎn)物，導(dǎo)致材料活性下降，容量衰減。另外，電解液高溫分解還會產(chǎn)生氣體，造成電池鼓脹，界面接觸惡化。如果電解液分解到一定程度造成流動的電解液不足以潤濕界面，會直接影響鋰離子的傳導(dǎo)，出現(xiàn)容量跳水。在低溫情況下，文獻(xiàn)[27]研究了三元鋰電池在低溫時(shí)的電化學(xué)性能。隨著溫度的降低，特別是0 ℃下，鋰離子的傳導(dǎo)明顯變慢，電阻變大。說明低溫時(shí)，鋰離子傳導(dǎo)的速率下降，鋰離子嵌入脫出石墨的速率也會下降，此時(shí)更容易出現(xiàn)極化和析鋰。

圖5 不同環(huán)境溫度下電池的循環(huán)壽命[25]

3.3 充放電倍率

動力電池的充放電倍率越大，其循環(huán)壽命衰減的速度會越快，主要原因包括以下幾方面：(1)大倍率充放電可能在負(fù)極表面產(chǎn)生析鋰；(2)大倍率充放電會造成更大的極化，使得電解液等材料的副反應(yīng)速率加快；(3)大倍率充放電會使得電池的溫度處于偏高的狀態(tài)，副反應(yīng)速率加快。有研究發(fā)現(xiàn)，在大倍率充放電循環(huán)出現(xiàn)析鋰之后，即使使用小倍率進(jìn)行完全放電，石墨負(fù)極表面依然會有析出的鋰存在，而這些殘存的鋰可能使得負(fù)極表面更容易發(fā)生鋰沉積[28]。文獻(xiàn)[25]統(tǒng)計(jì)了常規(guī)磷酸鐵鋰/石墨電池在不同倍率充放電制度下的循環(huán)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以1.8C以下的倍率進(jìn)行循環(huán)，電池容量的衰減速率與電解液消耗增大的倍數(shù)變化一致，說明在1.8C倍率以下容量衰減主要由電解液的分解和消耗引起。當(dāng)循環(huán)的倍率大于1.8C時(shí)，電池容量衰減的速率會明顯快于電解液消耗增大的倍數(shù)，這是由于此時(shí)有新的衰減機(jī)制發(fā)揮了作用，綜合分析是由于活性鋰在負(fù)極表面析出引發(fā)的額外容量損失。另外文獻(xiàn)[25]和[29]共同發(fā)現(xiàn)，對于常規(guī)磷酸鐵鋰/石墨體系的電池，當(dāng)充放電倍率大于1.8C時(shí)，負(fù)極表面有可能產(chǎn)生析鋰，且析鋰量隨著充放電倍率和循環(huán)壽命的增加而增大。

3.4 循環(huán)次數(shù)和一致性

電池系統(tǒng)是由大量的單體電池集成，其性能具有典型的木桶短板效應(yīng)。電池的容量發(fā)揮取決于電池系統(tǒng)中性能最差的電芯，所以電池的一致性對電池的性能至關(guān)重要。文獻(xiàn)[30]認(rèn)為電池的不一致性與電池的SOH 和電性能高度相關(guān)，隨著電池的老化，不一致性會逐步惡化。此外，電池容量隨著循環(huán)次數(shù)的衰減規(guī)律并不是線性變化，一般存在前期衰減平緩，后期衰減加速的現(xiàn)象。由于所有電池都存在后期性能快速衰減階段，加之經(jīng)過長期循環(huán)之后的電池一致性也會出現(xiàn)明顯分化，而一致性的惡化又可能進(jìn)一步加速某些電池的快速衰減過程，因此越是到了循環(huán)的后期越是考驗(yàn)電池一致性和綜合性能的階段。這時(shí)只要有一只電池出現(xiàn)快速衰減，整個(gè)電池系統(tǒng)也會呈現(xiàn)出相同的衰減趨勢。

4 結(jié)論

本文從電池的全產(chǎn)業(yè)鏈角度分析了動力電池壽命評估的重要性，總結(jié)了影響動力電池壽命衰減的內(nèi)部因素和外部因素，明確了用戶使用環(huán)節(jié)的具體工況會影響到電池工作的物理量和副反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池壽命衰減這一過程。綜合分析，電池的壽命衰減由內(nèi)外部因素共同決定，內(nèi)部因素是指電池內(nèi)部的初始狀態(tài)和電化學(xué)反應(yīng)，諸如自身容量、水分和雜質(zhì)含量、正負(fù)極材料特性等初始狀態(tài)是電池壽命的基礎(chǔ)，電池電化學(xué)反應(yīng)和副反應(yīng)將受電池的初始狀態(tài)和外部因素共同影響。電池外部使用工況包括環(huán)境溫度、行駛路況、充放電制度等，在電池使用過程中會逐步加速內(nèi)部副反應(yīng)而威脅電池壽命，是一個(gè)由量變到質(zhì)變的過程。因此，在電動汽車運(yùn)行和維護(hù)過程中，要充分考慮到電池的內(nèi)部狀態(tài)、客戶使用習(xí)慣和整車控制邏輯，綜合車速、快慢充電頻率、充放電深度、單次運(yùn)營里程、熱管理效率等多因素對電池進(jìn)行有效的壽命評估和一致性管理。