龔華旭，龍睿祺，王慶淵，楊廷海

(江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院資源環(huán)境與清潔能源實驗室，江蘇常州 213101)

社會對化石燃料的依賴不斷增長，嚴(yán)重的能源危機(jī)推動人們開發(fā)清潔、環(huán)保、可再生能源[1]。鋰離子電池因其高能量密度的特性在過去幾十年被人們深入研究[2]。雖然鋰離子電池市場還在逐年擴(kuò)大，但鋰資源在自然界儲量有限，這導(dǎo)致鋰離子電池價格居高不下[3-4]。水溶液金屬鋅可充電電池具有價格低廉、安全性高、無環(huán)境污染等優(yōu)勢而得到了廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是未來電池市場的理想產(chǎn)品[5-7]。

據(jù)報道錳基材料具有成本低、儲量豐富、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，被認(rèn)為是一種有前景的正極材料。但錳基作為正極也有一定的缺陷，例如材料本身導(dǎo)電性和電化學(xué)活性較差，且在充放電過程中會發(fā)生相變導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌，這些都不利于錳基水溶液金屬鋅可充電電池在充放電過程中的性能發(fā)揮[8-11]。目前，改善錳基材料的性能有兩種途徑。第一種方法是通過碳材料與錳基材料進(jìn)行復(fù)合，來提高錳基材料的導(dǎo)電性[12]。例如，Ren 等[13]制備了Mn3O4@CNTs，它在100 mA/g的電流密度下有310 mAh/g 的放電比容量，并能在高電流密度下(1.0 A/g)循環(huán)1 000 次以后仍保持123 mAh/g 的放電比容量。另外一種方法是合成具有微納結(jié)構(gòu)的錳基材料，縮短Zn2+的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)Zn2+的嵌入/脫出，進(jìn)而改善其電化學(xué)性能。例如Zhu[14]等合成由超薄納米片組成的微納納米花結(jié)構(gòu)的Mn3O4材料，它在100 mA/g 的電流密度下有296 mAh/g 的放電比容量。

基于上述結(jié)果，本研究提出了一種Mn3O4的改進(jìn)方法，制備出一種具有球狀多孔微納結(jié)構(gòu)的Mn3O4/石墨烯。其中石墨烯增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，多孔微納結(jié)構(gòu)能增加材料的比表面積，提供更多的電活性位點，同時，增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少Zn2+移動距離，減緩錳基材料在充放電過程中的體積膨脹并能增加電解液與正極材料的接觸面積，從而改善了材料的電化學(xué)性能[15]。因此，球狀多孔微納結(jié)構(gòu)的Mn3O4/石墨烯的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于純Mn3O4材料。我們將球狀多孔微納結(jié)構(gòu)的Mn3O4/石墨烯與純Mn3O4在電化學(xué)性能上的差異進(jìn)行比較，探究石墨烯與多孔微納結(jié)構(gòu)對于材料性能所起到的協(xié)調(diào)增強(qiáng)作用，結(jié)果表明，Mn3O4/石墨烯是水溶液金屬鋅可充電電池的一種理想正極材料。

1 實驗

1.1 Mn3O4/石墨烯的制備

試劑均為分析純的MnC4H6O4·4 H2O、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2、石墨烯、無水葡萄糖與聚乙二醇。

采用水熱法合成Mn3O4/石墨烯：首先在燒杯中加入2.45 g 乙酸錳和30 mL H2O2(30%)和0.1 g 石墨烯，再加入少量純凈水，并將其攪拌3 h。將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，并在160 ℃下加熱12 h，水熱后得到前驅(qū)體用超純水和無水乙醇清洗數(shù)次，再將清洗后的前驅(qū)體收集并轉(zhuǎn)移至燒杯中，按化學(xué)計量比往燒杯中加入葡萄糖、聚乙二醇以及純凈水并攪拌5 h；將攪拌后的溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥時進(jìn)口溫度控制為200 ℃，出口溫度控制為100 ℃，進(jìn)樣速率設(shè)置為10 mL/min，收集噴霧干燥后所得樣品并將其放入坩堝中，隨后將坩堝放入管式爐中，在氬氣氛圍下300 ℃煅燒3 h，得到Mn3O4/石墨烯樣品。

水熱法制備Mn3O4樣品：在燒杯中加入2.45 g乙酸錳和30 mL H2O2(30%)，再加入少量純凈水，并將其攪拌3 h，將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中160 ℃加熱12 h；用超純水和無水乙醇對水熱后的前驅(qū)體清洗并干燥，收集后放入坩堝中，隨后將坩堝放入管式爐中，在氬氣氛圍下300 ℃煅燒3 h，得到Mn3O4樣品。

1.2 材料表征

用X 射線衍射儀(XRD，Philips)在10°～70°的掃描范圍下掃描，分析晶體學(xué)信息，用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，JSM-6700F)與透射電鏡(TEM，JEOL-2010)分析樣品的基本形貌與微觀結(jié)構(gòu)信息，通過能譜儀(EDS，JSM-6700F)獲得元素種類與分布，元素價態(tài)分布采用X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher Escalab 250)測試。

1.3 電化學(xué)性能測試

正極材料按照7∶2∶1 的質(zhì)量比稱取活性材料、導(dǎo)電劑BP2000 和粘結(jié)劑PVDF，加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后研磨均勻，并涂布在石墨紙上。負(fù)極鋅片厚度為0.1 mm，電解液為1 mol/L ZnSO4·7 H2O 和0.05 mol/L MnSO4混合溶液，采用定量濾紙為隔膜。電化學(xué)測試時將其制成型號為2016 的紐扣電池并靜置3 h。測試阻抗(EIS)、循環(huán)伏安(CV)曲線均采用CHI660E 電化學(xué)工作站。EIS 測試時采用的頻率范圍為10-2～105Hz。在1.0～1.8 V 的電壓區(qū)間內(nèi)測試電池的循環(huán)性能和倍率性能(電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 A/g)。在25 ℃溫度下進(jìn)行所有電化學(xué)測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌和元素分析

圖1 為Mn3O4/石墨烯和Mn3O4樣品的XRD 圖。通過對比得知Mn3O4/石墨烯和Mn3O4樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片Mn3O4(JCPDS 24-0734)的衍射峰一致，說明所制備的材料均為純相的Mn3O4材料。從比較中可以看出在石墨烯添加前后Mn3O4的晶體結(jié)構(gòu)基本沒有變化[12]。

圖1 Mn3O4/石墨烯和Mn3O4樣品的XRD圖

圖2(a)、(b)為Mn3O4/石墨烯樣品的SEM 圖。從圖中可以看出Mn3O4/石墨烯樣品是由一次納米顆粒聚集形成的球形顆粒，球形顆粒的粒徑大小為5.0～20.0 μm，石墨烯和Mn3O4顆粒復(fù)合均勻。圖2(c)為Mn3O4/石墨烯樣品的TEM 圖，可以看出Mn3O4/石墨烯具有清晰的孔狀球形形貌，且結(jié)晶性良好。圖2(c)插圖為Mn3O4/石墨烯樣品的TEM 圖的局部放大圖，可以看出Mn3O4/石墨烯材料是由納米級的Mn3O4一次顆粒聚集而成，其中一次顆粒的大小為20～30 nm。圖2(d)為Mn3O4/石墨烯樣品的HRTEM 圖，精確測量并計算得出晶面距離是0.31 nm，屬于Mn3O4的(112)晶面。

圖2 樣品的SEM和TEM圖

利用X 射線光電子能譜儀(XPS)和能譜儀(EDS)研究了Mn3O4/石墨烯樣品的元素分布。在圖3(a)中，總譜表明了Mn、C 和O 的存在。在Mn 2p 高分辨光譜中[圖3(b)]，651.8 和640 eV 處的峰分別對應(yīng)于Mn2p1/2和Mn2p3/2，2p3/2和2p1/2雙峰之間的距離為11.8 eV，這與Mn3O4的文獻(xiàn)一致[16]。圖3(c)是O 1s 的光譜，三個峰的位置分別是531.7、530.5 和528.8 eV，分別是-OH 鍵和Mn-O 鍵和Mn-O-Mn 鍵[15]。在C 1s 譜圖[圖3(d)]中，在283.4、285.5 和287.8 eV 處觀察到三個峰，分別對應(yīng)于C-C 鍵、C-O 鍵和C=O 鍵[17]。為了進(jìn)一步研究元素分布，圖3(e)顯示了Mn、O、C 元素的EDS 圖譜，結(jié)果表明存在Mn、C、O 元素且分布均勻。

圖3 樣品的XPS和EDS圖

2.2 材料的電化學(xué)性能測試

在1 mV/s 掃描速率、1.0～1.8 V 掃描電壓范圍下對Mn3O4/石墨烯樣品測量得出循環(huán)伏安曲線如圖4(a)所示。在前三個循環(huán)中，還原峰和氧化峰的峰值逐漸增大，說明Mn3O4/石墨烯電極的電化學(xué)活性逐漸增強(qiáng)。陰極掃描中出現(xiàn)了兩個1.24和1.38 V 的峰值，在1.24 V 處的峰，是由于Zn2+插入到中間層中，在1.38 V 的峰，是對應(yīng)于H+的插入和形成，說明Mn (III)逐漸還原為Mn(II)。在陽極掃描中觀察到兩個峰分別為1.53和1.59 V，對應(yīng)于Mn (II)到Mn (III)的氧化[17]。Mn3O4/石墨烯和Mn3O4樣品的ElS 譜圖如圖4(b)所示。顯然，Mn3O4/石墨烯材料電極的半圓直徑小于純Mn3O4材料的，說明Mn3O4/石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和導(dǎo)電性能均優(yōu)于Mn3O4。Mn3O4/石墨烯材料的傾斜線斜率較大，表明Mn3O4/石墨烯有更快的離子擴(kuò)散速度?？梢钥闯?，石墨烯的加入可以使Mn3O4材料的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速率顯著提高，同時多孔結(jié)構(gòu)提供了更多的Zn2+通道，進(jìn)一步提高Zn2+擴(kuò)散速率[18]。

圖4 樣品的循環(huán)伏安曲線和阻抗圖

圖5(a)為Mn3O4/石墨烯和Mn3O4樣品在0.5 A/g 下的循環(huán)性能圖，Mn3O4/石墨烯樣品初始放電比容量為158.8 mAh/g，在循環(huán)至100 次時比容量達(dá)到247.6 mAh/g，這說明需要通過一定時間活化Mn3O4/石墨烯材料，Mn3O4樣品初始放電比容量為41.6 mAh/g，循環(huán)至100 次時比容量僅有131.9 mAh/g，這說明Mn3O4/石墨烯性能表現(xiàn)優(yōu)于Mn3O4。圖5(b)為Mn3O4/石墨烯與Mn3O4樣品在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。當(dāng)電流密度從0.1 A/g 增加到5.0 A/g 時，Mn3O4/石墨烯的放電比容量分別為280.4、259.8、222.2、185.4、94.0 mAh/g，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 A/g 時，其比容量恢復(fù)到253.6 mAh/g，說明Mn3O4/石墨烯具有良好的循環(huán)可逆性；而Mn3O4的放電比容量分別為198.0、175.2、154.9、109.8、50.1 mAh/g，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 A/g 時，其比容量恢復(fù)到173.4 mAh/g，這說明Mn3O4/石墨烯有比Mn3O4更優(yōu)秀的倍率循環(huán)性能。在圖5(c)中可以看到Mn3O4/石墨烯與Mn3O4樣品在0.1～5.0 A/g 電流密度下的充放電曲線，Mn3O4/石墨烯樣品比Mn3O4樣品的充放電平臺更長，容量更大。在不同電流密度下，有兩個明顯的充放電平臺，電壓平臺在1.3 V 左右，觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)與材料的循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰一致。通過將石墨烯和Mn3O4復(fù)合，Mn3O4/石墨烯表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在2.0 A/g 的電流密度下，Mn3O4/石墨烯的循環(huán)性能如圖5(d)所示，初始放電比容量有90.8 mAh/g，在1 000 次循環(huán)結(jié)束時，其比容量仍保持在84.8 mAh/g，容量保持率有93.4%，在整個循環(huán)周期內(nèi)，庫侖效率保持在100%左右。綜上所述，多孔微納結(jié)構(gòu)和石墨烯復(fù)合能顯著改善Mn3O4材料的電化學(xué)性能。一方面，相比于純Mn3O4樣品，多孔微納結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，有利于增大與電解質(zhì)的接觸面積；另一方面，Mn3O4/石墨烯的多孔微納結(jié)構(gòu)給Zn2+的遷移提供了更多的傳輸通道，并能夠在循環(huán)過程中保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時，石墨烯的加入能提高M(jìn)n3O4的電導(dǎo)率，進(jìn)而提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性。因此，與純Mn3O4材料相比，Mn3O4/石墨烯材料具有更好的電化學(xué)性能[15，18]。

圖5 樣品的電化學(xué)性能曲線圖

3 結(jié)論

通過水熱法和噴霧干燥法合成了Mn3O4/石墨烯正極材料，這種Mn3O4/石墨烯正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Mn3O4/石墨烯正極材料在100 mA/g 電流密度下首次放電比容量為280.4 mAh/g；在2.0 A/g 的高電流密度下首次放電比容量為90.8 mAh/g，循環(huán)1 000 次后放電比容量仍有84.8 mAh/g，容量保持率為93.4%。采用水熱法與噴霧干燥法使Mn3O4與石墨烯之間混合均勻并制備出多孔微納結(jié)構(gòu)，提高了材料的導(dǎo)電性。同時多孔微納結(jié)構(gòu)能夠有效抑制體積膨脹，并提供更多的反應(yīng)界面和離子擴(kuò)散通道，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。