朱 峰，姜景棟，何穎源，陳永翀

(中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190)

鋰離子電池作為一種能量密度高、響應(yīng)速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)的電化學(xué)儲(chǔ)能元件，近年來(lái)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、規(guī)模儲(chǔ)能和移動(dòng)電子設(shè)備等領(lǐng)域。然而，鋰離子電池的工作溫度一般在0～45 ℃范圍內(nèi)，若電池在0 ℃以下進(jìn)行充放電，將受到離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散速率下降的制約，導(dǎo)致電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率減緩，并增加負(fù)極析鋰風(fēng)險(xiǎn)，甚至威脅電池的循環(huán)壽命和安全性能。因此，鋰離子電池在低溫下的快速加熱策略已經(jīng)成為了行業(yè)內(nèi)亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

目前，鋰電池的低溫加熱策略可以分為外部熱源加熱和內(nèi)部自加熱兩種方法。其中，外部加熱主要利用高溫外部熱源，通過(guò)熱傳導(dǎo)或熱對(duì)流的方式加熱鋰電池，文獻(xiàn)[1]中總結(jié)外部加熱的加熱速率范圍在0.35～0.86 ℃/min。雖然外部加熱法存在能量效率低、加熱溫度不均等問(wèn)題，但是由于其裝置簡(jiǎn)單、成本低廉，在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能裝置中依然得到了廣泛的應(yīng)用。內(nèi)部自加熱法主要利用電池在充放電過(guò)程產(chǎn)生的熱量加熱電池，由于鋰離子低溫放電過(guò)程不存在析鋰風(fēng)險(xiǎn)，因此常采用放電模式對(duì)鋰電池進(jìn)行加熱。內(nèi)部自加熱法可以分為直流放電法，交流加熱法和鎳片加熱法。對(duì)于直流加熱法，Wu 等[2]發(fā)現(xiàn)18650 鋰電池在2C恒流放電模式下,溫升速率為4.76 ℃/min。交流加熱法是通過(guò)高頻率、周期性的充放電，充分利用電池自身產(chǎn)生的焦耳熱實(shí)現(xiàn)加熱電池的方法。Jiang 等[3]通過(guò)優(yōu)化交變電流幅值，可以實(shí)現(xiàn)加熱速率為3.73 ℃/min 的加熱效果，同時(shí)交流加熱法對(duì)電池的壽命衰減影響較小。鎳片加熱法是Wang 等[4]于2016 年提出的新型加熱方法，通過(guò)在電池內(nèi)部嵌入鎳片，在放電過(guò)程中依靠大電流產(chǎn)生的焦耳熱加熱電池，其加熱速率可達(dá)60 ℃/min。

雖然現(xiàn)有的電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能集裝箱等大型儲(chǔ)能裝置中均已配備了適當(dāng)?shù)募訜嵫b置，但是對(duì)于電動(dòng)自行車(chē)或滑板車(chē)等小型電池模組，在成本的限制下仍然主要依靠直流放電加熱方式，導(dǎo)致電池模組尺度下的電壓與溫度不一致問(wèn)題突出[5]。因此，本文基于不同溫度下電池放電試驗(yàn)結(jié)果，建立電池集總參數(shù)電-熱耦合模型，分析了不同放電倍率下電池模組中的熱電不一致特征，并且探索了鋰電池低溫脈沖放電預(yù)熱策略的可行性，對(duì)于小型電池模組加熱方式的開(kāi)發(fā)具有實(shí)際意義。

1 試驗(yàn)方案

1.1 材料與設(shè)備

本研究所采用的電池為18650 磷酸鐵鋰電池，標(biāo)稱(chēng)容量為1.8 Ah。所用試驗(yàn)儀器包括：CT2001B 藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，SMC-80-CB-DC 電池專(zhuān)用高低溫試驗(yàn)箱，DT-3891 四通路熱電偶測(cè)溫儀。

1.2 測(cè)試步驟

為了測(cè)試電池在不同溫度下的放電性能，依據(jù)GB/T 31486-2015《電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)方法》中的相關(guān)要求設(shè)計(jì)測(cè)試步驟。具體如下：(1)在室溫25 ℃下，以1.8 A(1C)恒流充電至3.65 V，之后轉(zhuǎn)為恒壓充電，當(dāng)電流降至0.09 A(0.05C)停止充電，充電后擱置1 h；(2)進(jìn)行低溫測(cè)試時(shí)，先將電池在低溫(-20、-10、0 ℃)下擱置24 h，然后以1.8 A 放電至2.5 V，記錄放電容量和數(shù)據(jù)，測(cè)試完成后再依據(jù)步驟1 進(jìn)行充電；(3)在進(jìn)行高溫測(cè)試時(shí)，將電池在(10、20、30、40 ℃)擱置5 h，然后以1.8 A 放電至2.5 V，記錄放電容量和數(shù)據(jù)，測(cè)試完成后再依據(jù)步驟1 進(jìn)行充電。

2 集總參數(shù)電-熱耦合模型

2.1 集總參數(shù)模型控制方程

由于18650 電池尺寸效應(yīng)較小、內(nèi)部溫度較為均勻，因此可以基于集總參數(shù)模型去分析電池的熱電耦合特征。集總參數(shù)模型的建模方法主要依據(jù)文獻(xiàn)[6]，核心思想是將電池的電化學(xué)反應(yīng)抽象成為三個(gè)表達(dá)式，分別計(jì)算電池中線性的歐姆極化VIR，非線性的電化學(xué)極化Vact和濃差極化Vcons，進(jìn)而獲得電池的使用電壓Ubatt，其表達(dá)式如式(1)所示：

式中：Uocv為電池的開(kāi)路電壓；SOCave為電池的平均荷電狀態(tài)，可由經(jīng)典的安時(shí)積分法計(jì)算。

歐姆極化可以看作是電流流經(jīng)電池中的歐姆電阻產(chǎn)生的，因此會(huì)隨著電流的變化而線性變化，其表達(dá)式如式(2)所示：

式中：VIR_1C為電池1C放電時(shí)的歐姆過(guò)電位；I為外加電流；I1C為1C下的放電電流，可以通過(guò)I1C=Qbatt/3 600 計(jì)算得出。

電化學(xué)極化是電極顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)速率與電子遷移速率的不一致導(dǎo)致的，正負(fù)極的表達(dá)式相同，可以依據(jù)Bulter-Volumer 理論得出：

式中:R為摩爾氣體常數(shù)；θ 為溫度；F為法拉第常數(shù)；J0為無(wú)量綱電荷交換電流。

濃差極化是電極顆粒內(nèi)外的鋰離子濃度差異導(dǎo)致的極化過(guò)程，則可以用電極顆粒表面的電壓減去顆粒的平均電壓計(jì)算得出，表達(dá)式為:

式中：SOCsurf和SOCave分別為電極顆粒表面與平均的電荷狀態(tài)。

由于式(4)中的兩個(gè)參數(shù)均在式(1)出現(xiàn)，只需計(jì)算電極顆粒表面的開(kāi)路電壓Uocv(SOCsurf)即可完成式(1)。為了獲得電極表面的SOC，可以依據(jù)圓形顆粒的菲克擴(kuò)散定律計(jì)算，表達(dá)式為：

式中：τ為擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)；t為時(shí)間。若將顆粒中心和顆粒表面位置系數(shù)分別用X=0 和X=1 代表，那么這兩個(gè)位置的SOC變化率可由式(6)～(7)得出：

式中：N為顆粒形狀系數(shù)，對(duì)于球形坐標(biāo)取3。在Comsol 軟件中對(duì)式(6)～(7)進(jìn)行表面積分，即可到顆粒表面的SOC值。

2.2 熱模型控制方程

建立集總參數(shù)電池模型的關(guān)鍵在于確定VIR_1C、J0和τ三項(xiàng)參數(shù)，相關(guān)研究認(rèn)為該三項(xiàng)參數(shù)均可視作溫度的函數(shù)[7]，因此首先需要利用電池的熱模型計(jì)算電池的平均溫度。鋰離子電池在充放電過(guò)程中的產(chǎn)熱可依據(jù)經(jīng)典的Bernardi 生熱理論進(jìn)行計(jì)算，其表達(dá)式為：

式中：Uocv、Ubatt與為荷電狀態(tài)(SOC)的函數(shù)。若將生熱率q引入電池的能量守恒方程，即可實(shí)現(xiàn)電池的熱電耦合過(guò)程并且獲得電池的平均溫度，假設(shè)電池只通過(guò)表面與空氣進(jìn)行對(duì)流換熱，那么三維鋰離子電池能量守恒方程為：

式中：ρe為模型的等效密度；cpe為等效比熱容；k為等效導(dǎo)熱系數(shù)；h為對(duì)流換熱系數(shù)；θ為電池溫度；θamb為環(huán)境溫度。相關(guān)等效參數(shù)均按照文獻(xiàn)[8]中的結(jié)果。

2.3 仿真模型參數(shù)

本文所研究的對(duì)象是由48 個(gè)18650 鋰電池組成的二維電池模組模型，如圖1 所示。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，選擇模型的左半邊作為計(jì)算域，并將電池單體由下向上進(jìn)行編號(hào)。電池模組始終處于-10 ℃的環(huán)境下，模組殼體與外界換熱系數(shù)設(shè)定為10 W/(m2·℃)，電池單體間隔部分為能夠自然對(duì)流的空氣。為了獲得VIR_1C、J0和τ 三項(xiàng)參數(shù)的表達(dá)式，本研究首先建立不同溫度下電池單體的集總參數(shù)模型，基于最小二乘法逐步迭代仿真結(jié)果，使其與試驗(yàn)結(jié)果匹配良好。將不用溫度下的三項(xiàng)參數(shù)值進(jìn)行擬合，可以得出參數(shù)與溫度的表達(dá)式，結(jié)果如表1 所示。此外，電池的開(kāi)路電壓通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得，而則依據(jù)文獻(xiàn)[9]中的表達(dá)式。最后，將上述表達(dá)式統(tǒng)一嵌入到電池模組模型中，形成能夠體現(xiàn)電池單體熱電特征差異的模組仿真模型。

表1 模型參數(shù)表達(dá)式

圖1 電池模組幾何結(jié)構(gòu)

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)與仿真結(jié)果對(duì)比

圖2 為不同溫度下電池1C放電的試驗(yàn)與仿真結(jié)果，可以看出對(duì)于磷酸鐵鋰電池，其30 和40 ℃的放電曲線比較接近，而隨著溫度的不斷下降，電池的放電容量呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)，并且電壓平臺(tái)下降幅度大，極化現(xiàn)象十分明顯。比如在0 ℃時(shí)，其放電容量只有額定容量的50%；當(dāng)溫度降至-10 ℃時(shí)，放電容量?jī)H為0.5 Ah，占額定容量的27%，并且放電平臺(tái)幾乎消失。仿真結(jié)果基本保持了與試驗(yàn)結(jié)果相同的趨勢(shì)，二者的差異在5%以?xún)?nèi)。此外，為了測(cè)試電池在不同放電倍率下的熱電特征，本文又設(shè)計(jì)了常溫下的1C和2C放電試驗(yàn)，所測(cè)溫度為電池表面中心處的溫度，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出，仿真結(jié)果能夠較好地體現(xiàn)電池的真實(shí)放電過(guò)程，特別是電池在2C放電初期電壓先下降，之后由于溫度效應(yīng)而緩慢上升的現(xiàn)象，仿真結(jié)果也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。在圖3(b)所示的溫升結(jié)果中，試驗(yàn)與仿真結(jié)果的最終溫度基本相同，但是溫升過(guò)程中存在1～2 ℃的溫差，這是由于模型所采用的熱物性參數(shù)為文獻(xiàn)中的參考值，加之簡(jiǎn)化了試驗(yàn)過(guò)程中的邊界條件，導(dǎo)致仿真與試驗(yàn)存在一定誤差。總之，本文所建立的單體模型能夠較好地反應(yīng)電池在不同溫度及不同倍率下的熱電特征，可以作為后續(xù)建立電池模組模型的基礎(chǔ)。

圖2 不同溫度下電池1 C放電的試驗(yàn)與仿真結(jié)果

圖3 常溫下不同倍率放電時(shí)的放電曲線與溫升曲線

3.2 直流放電加熱

為了分析電池模組在低溫條件下通過(guò)直流放電的加熱效果，首先模擬了1C放電下模組內(nèi)部的熱電特征(截止電壓為2 V)。圖4 為電池模組在1C放電下的溫度分布，在放電過(guò)程中電池溫度逐步升高，在3 000 s 時(shí)刻達(dá)到25 ℃。然而由于外界環(huán)境始終較低，使模組內(nèi)部的邊緣空氣區(qū)域始終在0 ℃以下，這也導(dǎo)致了模組內(nèi)部的溫度差異隨放電的進(jìn)行而愈加明顯。受到模組排列與外界低溫兩個(gè)因素影響，處于模組中心的電池(N15)始終擁有最高溫度，而邊緣的電池(N1)擁有最低溫度，二者的溫差在放電3 000 s 時(shí)達(dá)到5 ℃左右。由此可知，模組內(nèi)部最大的電壓差異也應(yīng)存在于N1 和N15 之間，結(jié)果如圖5 所示。在低溫放電初期，電池產(chǎn)生了較大的極化，雖然使放電平臺(tái)產(chǎn)生了大幅度下降，但是也會(huì)促進(jìn)熱量的產(chǎn)生，使溫度急劇升高，進(jìn)而使電池的放電平臺(tái)曲線逐步上升。在這一期間，N1 與N15 兩個(gè)電池電壓差也逐步擴(kuò)大，特別是在放電結(jié)束階段，N1 電池率先達(dá)到放電拐點(diǎn)后電壓急劇下降，而N15 電池雖然前期電壓平臺(tái)較高，但是后期的電壓下降幅度則更為明顯，兩個(gè)電池在該階段產(chǎn)生了最高為0.3 V 左右的電壓差。因此，通過(guò)計(jì)算N1 與N15 兩個(gè)電池的溫差與壓差，可知在低溫直流放電下，在放電后期電池模組內(nèi)部的熱電差異十分顯著。

圖4 電池模組在1 C放電下的溫度分布

圖5 模組在1 C放電下單體N1與單體N15的放電曲線

為了對(duì)比不同放電倍率對(duì)模組熱電差異的影響，選擇了0.5C、1C和2C三種工況并計(jì)算了模組內(nèi)部的最大壓差與溫差變化情況，如圖6 所示。對(duì)于壓差結(jié)果，0.5C和1C放電過(guò)程都具有壓差前期緩慢上升，后期急速上升之后迅速下降的特征，而二者的溫差結(jié)果也有同樣規(guī)律。這是由于模組中擁有最低溫度的電池單體N1 在放電后期的極化逐步增大，使其溫度在最后階段又產(chǎn)生了一次明顯升高，導(dǎo)致溫差下降。而對(duì)于2C放電過(guò)程，雖然其溫差隨著放電過(guò)程逐步增加，并在最終達(dá)到8 ℃，但是其壓差始終保持在0.05 V 以下，這是由于2C放電末期模組內(nèi)的溫度保持在40 ℃左右，在該范圍內(nèi)的放電曲線比較接近?？傊?，在低溫直流放電過(guò)程中，模組內(nèi)的最大壓差與倍率呈負(fù)相關(guān)，而最大溫差與倍率呈正相關(guān)，在選擇加熱倍率時(shí)應(yīng)綜合壓差、溫差、溫度與壽命影響等因素進(jìn)行選擇。

圖6 不同倍率下電池模組的最大壓差和最大溫差

3.3 脈沖直流放電預(yù)熱

與直流放電加熱相比，脈沖放電加熱因其可以充分利用電池的歐姆產(chǎn)熱而降低極化產(chǎn)熱，并且對(duì)壽命的影響較小，更加適用于電池在低溫條件下的加熱策略開(kāi)發(fā)。本研究嘗試采用先脈沖直流放電預(yù)熱，再1C持續(xù)放電的工作模式，預(yù)熱時(shí)間為180 s，脈沖時(shí)間與間隔均為1 s，脈沖放電倍率選定為2C、3C與4C。圖7 為不同倍率脈沖預(yù)熱下單體N1 的溫升情況，在前180 s 內(nèi)，由于高倍率脈沖放電的作用，采用預(yù)熱的工況溫度出現(xiàn)顯著的上升，在4C脈沖放電下可以達(dá)到10 ℃，其加熱速率為6.67 ℃/min，基本能夠滿(mǎn)足后續(xù)的放電起始溫度需求。而在后續(xù)恒流放電過(guò)程中，電池的直流放電也在不斷加熱電池，最終三種工況的最終溫度與無(wú)預(yù)熱的直流放電結(jié)果比較接近。圖8 為不同倍率脈沖預(yù)熱下模組內(nèi)的最大壓差與溫差結(jié)果，可以看出在脈沖預(yù)熱階段，模組內(nèi)壓差隨倍率的增大而增加，這種特征一直保持到之后的1C放電階段。值得注意的是，在放電末期壓差會(huì)出現(xiàn)一個(gè)階躍式的增加，其值接近0.5 V。這是由于在實(shí)施預(yù)熱之后，N15 電池溫度有所升高，使其出現(xiàn)電壓拐點(diǎn)的時(shí)間有所延后，導(dǎo)致放電末期與N1 的壓差更加明顯。從溫差結(jié)果對(duì)比來(lái)看，高倍率的脈沖預(yù)熱也將導(dǎo)致更大的溫差。總之，脈沖直流放電預(yù)熱可以在短時(shí)間內(nèi)將電池加熱至合適的放電溫度，但是要適當(dāng)調(diào)整放電截止電壓，避免后期壓差過(guò)大的問(wèn)題。

圖7 不同倍率脈沖預(yù)熱下單體N1的溫升情況

圖8 不同倍率脈沖預(yù)熱下模組內(nèi)的最大壓差與溫差

4 結(jié)論

本文基于不同溫度下電池單體的放電試驗(yàn)，將集總參數(shù)模型中的1C歐姆過(guò)電位VIR_1C、無(wú)量綱交換電流密度J0和擴(kuò)散因子τ 擬合為溫度的函數(shù)，從而建立了能夠反映小型電池模組熱電差異的集總參數(shù)電-熱耦合模型，且仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果匹配良好。通過(guò)分析低溫直流放電加熱過(guò)程中的溫度分布與電壓變化，以及不同倍率下熱電不一致性，發(fā)現(xiàn)模組內(nèi)的最大壓差與倍率呈負(fù)相關(guān)，而最大溫差與倍率呈正相關(guān)。此外，低溫脈沖放電預(yù)熱策略可以實(shí)現(xiàn)的最大加熱速率為6.67 ℃/min，然而在后續(xù)恒流放電中不同脈沖倍率預(yù)熱的電池溫度會(huì)逐步趨于一致，并且在放電結(jié)束階段產(chǎn)生近0.5 V的壓差。因此在設(shè)計(jì)脈沖預(yù)熱策略時(shí)，應(yīng)適當(dāng)提高放電截止電壓，保證電池模組的電性能一致性。