許 苗，李彩蘭，蔡永杰，李彥霖，賈小寧

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

1991年，日本NEC實(shí)驗(yàn)室的Lijima[1]在制備C60時(shí)，用高分辨率電鏡首次觀察到一種螺旋形的細(xì)管，即碳納米管(CNTs)，這一重大發(fā)現(xiàn)，使其成為開發(fā)碳納米管的第一人。1993年，Bethune等[2]和Lijima等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在石墨電極中加入金屬催化劑，即利用電弧法可得到單壁碳納米管(SWCNTs)。1998年，美國科研人員成功將碳納米管用作光電子管的陰極材料。2012年，碳納米管被應(yīng)用到生物傳感器中，使得生物傳感器的速度提高了2倍。

碳納米管是碳的一種同素異形體，具有中空的管體，是一種新型的一維碳材料。碳納米管的直徑較小，徑向尺寸為納米級，軸向尺寸為微米級甚至毫米級。碳納米管可定義為一個圓筒，曲面是由石墨烯六邊形網(wǎng)平面卷曲360°形成的[4-5]。碳納米管的管身由六邊形碳環(huán)組成，而五邊形或七邊形的碳環(huán)構(gòu)成了端帽部分[6]。碳納米管中的碳原子由C-C共價(jià)鍵結(jié)合，主要以sp2雜化為主，同時(shí)六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也可產(chǎn)生sp3雜化鍵。而在碳納米管的石墨烯片之外，p軌道與主鏈交織形成一個整體，從而形成離域的π鍵[4，7-8]。而生物大分子與碳納米管之間的非共價(jià)相互作用的化學(xué)基礎(chǔ)則是外表面上的共軛大π鍵[9]。由于碳納米管之間存在強(qiáng)烈的范德華力相互作用，數(shù)百根碳納米管纏繞在一起形成較大的團(tuán)聚體，難以分離，從而在很大程度上降低了單根碳納米管所具有的良好的熱電性能和力學(xué)特性[10]。碳納米管具有sp2、sp3的雜化方式使其具備了許多特性，例如疏水表面，通過π-π鍵高度離域的π電子體系可以和其它化合物相結(jié)合。在水、復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)以及許多有機(jī)溶劑中，碳納米管的分散性和溶解性較差,極大地影響了碳納米管的定量表征、化學(xué)處理以及使用[10-11]。另外，碳納米管本身還存在一些不足，為了克服這些問題，通常采用功能化修飾對碳納米管進(jìn)行改性。通過功能化修飾可以改變碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能，一方面可改善基體材質(zhì)與碳材料間的熱兼容性，從而增強(qiáng)它們間的相互作用；另一方面可提高碳納米管的熱分散特性[10]。此外，碳納米管在制備過程中含有較多的雜質(zhì)，在使用前要經(jīng)過一定的純化步驟，而經(jīng)過功能化修飾可縮短純化周期，且碳納米管的溶解性和分子結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生相應(yīng)的變化。功能化修飾既可保留碳納米管的原始特性，又可形成具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，從而賦予其新的化學(xué)特性，為碳納米管的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造了更好的前景[12]。因而，碳納米管的功能化修飾成為了研究熱點(diǎn)。碳納米管的功能化修飾方式分為兩種，一種是共價(jià)鍵法，即共價(jià)功能化；另一種是非共價(jià)鍵法[13]，即非共價(jià)功能化。作者對非共價(jià)功能化碳納米管的應(yīng)用和發(fā)展前景進(jìn)行綜述，為其后續(xù)研究提供參考。

1 碳納米管的改性

1.1 共價(jià)功能化

共價(jià)功能化改性通過共價(jià)鍵將分子或改性基團(tuán)引入到碳納米管上。改性基團(tuán)的共價(jià)連接會破壞碳納米管sp2雜化體系，因此，通過共價(jià)修飾的碳納米管的電子性能和機(jī)械性能將會在一定程度上被削弱。常見的共價(jià)功能化是在碳納米管的末端或側(cè)壁上通過共價(jià)鍵連接將官能團(tuán)引入，含氧官能團(tuán)(例如羥基和羧基等)可以通過氧化處理對碳納米管的開口端進(jìn)行化學(xué)修飾[14]。

共價(jià)功能化是將碳納米管穩(wěn)定分散在水相或有機(jī)相中最有效的方法，包括氧化、氫化、鹵化、環(huán)加成、臭氧分解、自由基/親電/親核加成等。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)試劑對碳納米管進(jìn)行氧化處理會引入羧基，羧基可以提高碳納米管本身與化學(xué)試劑的相容性[4，15]。研究還發(fā)現(xiàn)，通過生物共軛反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)碳納米管的表面修飾，這一過程的實(shí)質(zhì)即磺化和酰胺化，但沒有顯著改變碳納米管的性能[16]。另外，能溶于水或有機(jī)相的具有各種功能團(tuán)的碳納米管衍生物可以通過原位生成的腈或卡賓的加成反應(yīng)來制備。通過添加胺的氧化物、還原芳基重氮鹽及酸酐或疊氮基過氧化物的脫羧作用而生成的自由基在碳納米管上生成無環(huán)加合物。經(jīng)一系列改性后，提高了碳納米管在各種溶劑中的分散性及在聚合物基質(zhì)中生成新型雜化材料的能力[17-18]。

1.2 非共價(jià)功能化

碳納米管的非共價(jià)功能化，即主要在超聲條件下，碳納米管與芳香族物質(zhì)、表面活性劑、高分子物質(zhì)等相互作用，碳納米管的管壁與表面活性劑或高分子物質(zhì)的疏水端靠近、相互作用。為了實(shí)現(xiàn)碳納米管在溶液中的均勻分散，親水端直接與極性溶液或水相互作用，而其它物質(zhì)則利用非共價(jià)結(jié)合力吸附在碳納米管表面[19]。另外，石墨組成碳納米管的側(cè)壁片層構(gòu)造，碳原子呈雜化態(tài)勢，所含的較高離域的π電子能夠利用π-π鍵效應(yīng)與其它物質(zhì)(包括電子)相互作用，得到功能化的碳納米管。非共價(jià)功能化，一般分為聚合物功能化、生物分子功能化、環(huán)糊精功能化、淀粉功能化、芳香族化合物功能化、表面活性劑功能化。

1.3 非共價(jià)功能化的優(yōu)勢

碳納米管共價(jià)功能化是碳納米管本身和化學(xué)試劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由于所用化學(xué)試劑呈強(qiáng)酸或強(qiáng)堿特性，在很大程度上破壞了碳納米管的部分結(jié)構(gòu)，最終削弱了碳納米管的優(yōu)異性能。相較之下，碳納米管非共價(jià)功能化既沒有破壞碳納米管本身的雜化結(jié)構(gòu)，并且也保留了傳統(tǒng)碳納米管良好的物理性能，起到了將其均勻分散于溶液中的作用[7]。非共價(jià)功能化的碳納米管應(yīng)用更為普遍。

2 非共價(jià)功能化碳納米管的應(yīng)用

2.1 聚合物功能化

聚合物功能化，是指利用高分子聚合物修飾碳納米管，而超支化聚合物是應(yīng)用于碳納米管的非共價(jià)功能化聚合物中比較特殊的，且?guī)в懈叨戎Щ娜S分子結(jié)構(gòu)。與線性高分子聚合物相比較，超支化高分子聚合物擁有更高的官能團(tuán)密度、較低的熔體和溶劑黏度以及良好的溶解性能。因此，超支化聚合物應(yīng)用于碳納米管的非共價(jià)功能化有巨大的發(fā)展?jié)摿20]。然而，到目前為止，該研究還有一定局限性，相關(guān)研究僅集中于超支化聚合物與非共價(jià)功能化碳納米管在有機(jī)溶劑中的分散性和溶解度，未見其聚合物復(fù)合物的機(jī)械性能及其在聚合物基質(zhì)中分散行為的報(bào)道。

Wang等[11]將超支化聚(苯丙氨酸-賴氨酸)(HBP)和多壁碳納米管(MWCNTs)以非共價(jià)鍵形式制備了復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用適量HBP修飾的MWCNTs的熒光強(qiáng)度優(yōu)于未修飾的，MWCNTs與HBP的質(zhì)量比在很大程度上會影響改性碳納米管的熒光性能和分散性，當(dāng)MWCNTs與HBP的質(zhì)量比為1∶60時(shí)，MWCNTs-HBP在水溶液中表現(xiàn)出最佳的熒光性能和分散性能(圖1)。Merve等[21]將芘基團(tuán)引入超支化共聚物中，通過非共價(jià)相互作用π-π堆積固定在MWCNTs的表面，并通過鹽酸使碳納米管表面的氨基季銨化(圖2)，發(fā)現(xiàn)改性后的MWCNTs在酸性水和非水介質(zhì)中放置一段時(shí)間后不會沉淀到底部，說明其具有優(yōu)異的分散性能(圖3)。Qi等[22]使用端氨基芳香族超支化的聚酯非共價(jià)修飾MWCNTs(圖4)，并將其加入環(huán)氧樹脂中制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，非共價(jià)功能化的MWCNTs的潤濕度與分散性有較大提高，同時(shí)隨著功能化MWCNTs的投加，復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯增強(qiáng)。?zgen等[23]提出了SWCNTs與含芘側(cè)鏈的新型聚酯(PE-Py)的非共價(jià)功能化(圖5)。在溫和的環(huán)境溫度下，PE-Py被物理負(fù)載在SWCNTs上。該研究首次使用密度泛函理論計(jì)算驗(yàn)證了PE-Py物理吸附于SWCNTs上，從而有望將理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)合起來。

A1～A5，MWCNTs與HBP的質(zhì)量比：0，1∶40，1∶60，1∶80，1∶100

圖2 芘改性超支化共聚物修飾的MWCNTsFig.2 MWCNTs modified by pyrene-functional hyperbranched copolymer

D-20、D-50：超支化反應(yīng)中甲基丙烯酸二乙氨基乙酯物質(zhì)的量分別為20%、50%

圖4 非共價(jià)功能化原理Fig.4 Principle of non-covalent functionalization

圖5 SWCNTs與芘側(cè)鏈聚酯(CNT-PE-Py)的非共價(jià)連接示意圖Fig.5 Schematic diagram of non-covalent attachment of SWCNTs to pyrene side-chain polyester(CNT-PE-Py)

2.2 生物分子功能化

碳納米管是無縫、中空的管體，當(dāng)其末端開啟時(shí)，內(nèi)有一個空腔，富勒烯、酶、小分子蛋白質(zhì)、DNA等生物分子被迅速固定在空腔內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)生物改性目的。

溶菌酶(LYZ)可利用自身存在的蛋白質(zhì)屬性，在無機(jī)或有機(jī)材料間所產(chǎn)生的表面荷電性、氫鍵作用、親水及疏水效應(yīng)等作用下，吸附碳納米管形成雜化材料[24-25]。 王晨曦[4]將溶菌酶用作模擬蛋白質(zhì)，與不同的功能化MWCNTs制備了MWCNTs/LYZ雜化材料(C/L-cm、C/L-ac、C/L-Cl、C/L-Fe)，比較了蛋白質(zhì)和不同的功能化MWCNTs間的相互作用對蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響，雜化材料中蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)含量見表1。該研究為預(yù)測蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)以及其它生物分子和納米材料間的相互作用，提供了可靠性和可能性。

表1 MWCNTs/LYZ雜化材料C/L-cm、C/L-ac、C/L-Cl、C/L-Fe和純?nèi)芫傅牡鞍踪|(zhì)二級結(jié)構(gòu)含量/%

Cherpak等[26]研究發(fā)現(xiàn)，含有大量堿性殘基的蛋白質(zhì)，例如組蛋白，能夠提高碳納米管的分散性。Wang等[27]利用MWCNTs作為替代吸附劑，開發(fā)了一種從人血漿中捕獲內(nèi)源性肽的新型肽組分分析方法，通過液相色譜-質(zhì)譜法分析捕獲肽。發(fā)現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)緩沖液和高豐度蛋白質(zhì)溶液中，富含MWCNTs的BSA消化肽具有較高的回收率。

2.3 環(huán)糊精功能化

環(huán)糊精功能化就是利用碳納米管的范德華力和疏水作用將環(huán)糊精附著在碳納米管表面，但這一吸附反應(yīng)并沒有顯著影響碳納米管的電學(xué)性能。李瑞東等[28]在等離子條件下通過環(huán)糊精修飾碳納米管，制備的復(fù)合材料對放射性核素的吸附率達(dá)到95%以上，最大吸附容量約80 mg·g-1。Fu等[29]將抗氧化劑負(fù)載于β-環(huán)糊精(β-CD)修飾的碳納米管中，制備的MWCNTs-β-CD復(fù)合材料在乙醇和水介質(zhì)中都有很好的分散性和穩(wěn)定性。

王賽等[30]制備了羥丙基-β-環(huán)糊精-羧基化碳納米管(β-CD-MWCNTs)，與原始碳納米管相比，β-CD-MWCNTs對鈾的吸附率提高，在溶液pH值為5、鈾總含量為10 mg·L-1時(shí)，β-CD-MWCNTs對鈾的吸附容量達(dá)到最大，為18.36 mg·g-1。在吸附過程中，大量的羧基、羥基等基團(tuán)起了關(guān)鍵作用。王曙光[31]通過簡單的非共價(jià)結(jié)合將β-CD成功負(fù)載在氧化碳納米管(CNTs-ox)表面。表征發(fā)現(xiàn)，改性前后的CNTs-ox在微觀形態(tài)上沒有發(fā)生變化，但β-CD修飾的CNTs-ox(CNTs-ox-β-CD)端口處變得圓滑，孔容和比表面積相應(yīng)減小，表明碳納米管內(nèi)部進(jìn)入了分子。CNTs-ox-β-CD對Cu2+和Pb2+的吸附在15 min內(nèi)達(dá)到平衡，比CNTs-ox更迅速，說明吸附過程是快速吸附；其吸附率也隨著溫度的升高而提高，說明吸附反應(yīng)是一個吸熱過程。薛金花[32]首次提出利用線性β-CD聚合物合成功能化的MWCNTs吸附劑。表征結(jié)果證明，β-CD聚合物成功修飾到了MWCNTs上。對溶液中鈾的吸附研究表明，MWCNTs-β-CD在溶液中的物理化學(xué)穩(wěn)定性以及對鈾的吸附特性都顯著高于未修飾的 MWCNTs；在實(shí)際廢水處理中，該復(fù)合材料也能很好地去除鈾。

2.4 淀粉功能化

美國加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校的研究人員利用原子顯微鏡對干的淀粉化SWCNTs進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)被淀粉包埋的SWCNTs水溶液穩(wěn)定性較好，能夠維持?jǐn)?shù)周[33]。Sabaghian等[34]研究了碳納米管在生物脫硫(二苯并噻吩，DBT)過程中的催化作用。模擬結(jié)果表明，與不含碳納米管結(jié)構(gòu)的控制系統(tǒng)相比，含淀粉/碳納米管結(jié)構(gòu)的控制系統(tǒng)改善了生物脫硫過程。基于DBT的相對濃度、密度、溫度、系統(tǒng)的能量變化和徑向分布函數(shù)(RDF)來評估系統(tǒng)的平衡和脫硫質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)與不含碳納米管結(jié)構(gòu)的控制系統(tǒng)相比，含淀粉/碳納米管結(jié)構(gòu)的控制系統(tǒng)平衡狀態(tài)穩(wěn)定且合理，脫硫質(zhì)量良好。另外，在沒有納米顆粒的情況下，硝酸鹽去除率僅為35.44%；而在淀粉/碳納米管和紅球菌同時(shí)存在下，硝酸鹽去除率提高到85%。

2.5 芳香族化合物功能化

芳香族化合物芘及其衍生物通過π-π堆積效應(yīng)可以與碳納米管相互作用。Liu等[35]和Yang等[36]成功制備了包括芘分子和硫醇在內(nèi)的雙官能團(tuán)分子功能化的碳鈉米管，這主要是因?yàn)椋虼己徒鸺{米粒子之間的相互作用以及芘分子和碳納米管的π-π堆積作用。研究表明，碳納米管對芘有較大的吸附容量。

Guo等[37]通過含芘基團(tuán)和脒基團(tuán)的聚合物來改性碳納米管，用于測定超臨界二氧化碳的含量，且在不同溶劑中對二氧化碳的響應(yīng)不同。此外，改性碳納米管還可以起到指示作用，作為指示劑投入實(shí)際生產(chǎn)中。Shi等[38]研究表明，在微堿性條件下，多巴胺可利用自身特性增強(qiáng)碳納米管的親水性。多巴胺是一種高分子聚合物，且?guī)в斜江h(huán)，與碳納米管接觸會產(chǎn)生物理作用力，親水性強(qiáng)。當(dāng)多巴胺和碳納米管一起擴(kuò)散進(jìn)入水中，由于π-π堆積作用，分散在水相的多巴胺會主動吸附在碳納米管的管壁上，形成一層涂膜(圖6)。

圖6 多巴胺和碳納米管的相互作用Fig.6 Interaction between dopamine and carbon nanotubes

2.6 表面活性劑功能化

碳納米管表面經(jīng)過機(jī)械強(qiáng)制擴(kuò)散或官能團(tuán)化學(xué)修飾后，其熱力學(xué)性能會降低15%左右，因此，選擇合適的表面活性劑是提高碳納米管擴(kuò)散性能的最佳途徑之一。Gong等[39]研究了在環(huán)氧樹脂聚合物中，非離子表面活性劑(C12EO8) 對碳納米管分散性的影響， 加入C12EO8后，投加1%的碳納米管，聚合物的彈性模量提高了30%，玻璃化溫度發(fā)生了較大的變化，提高了25 ℃。Ning等[40]對碳納米管進(jìn)行了擴(kuò)散處理，發(fā)現(xiàn)含有SiO2的復(fù)合涂層發(fā)生了改變，猜測是3種不同的表面活性劑起到了強(qiáng)化作用。進(jìn)一步研究表明，用陽離子表面活性劑C16TMAB處理碳納米管，復(fù)合涂層的斷裂強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別提高了133%和146%，材料的韌性也發(fā)生巨大改變。Barzegar等[41]研究了4種由8個殘基設(shè)計(jì)的表面活性劑肽在SWCNTs表面的吸附親和力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，肽對SWCNTs表面的排序親和力通過相應(yīng)位點(diǎn)的疏水性纈氨酸殘基突變?yōu)榉枷阕迳彼釟埢鰪?qiáng)。因此，通過使用表面活性劑(如肽)對 SWCNTs 進(jìn)行功能化修飾，以提高 SWCNTs 在水性介質(zhì)中的分散性，可以作為一種有前途的解決方案。

Bai等[42]研究了混合表面活性劑功能化的MWCNTs在水相中的分散性和抗菌活性。通過透射電鏡(TEM)可觀察到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與辛基酚乙氧基化物(TX100)的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，顯示出最高的分散能力，由于協(xié)同作用，混合表面活性劑體系可形成穩(wěn)定的MWCNTs分散體(圖7)。微生物毒性實(shí)驗(yàn)以及金黃色葡萄球菌的生長曲線(圖8)證實(shí)，混合表面活性劑功能化的MWCNTs對金黃色葡萄球菌具有強(qiáng)烈的抑制作用。表明，混合表面活性劑功能化的MWCNTs可能是水處理領(lǐng)域中去除和滅活生物污染物的有前途的抗菌劑。

a.MWCNTs b.TX100 c.CTAB d.CTAB-TX100(3∶7)

圖8 用不同濃度的混合表面活性劑CTAB-TX100(3∶7)功能化的MWCNTs處理后，金黃色葡萄球菌的生長曲線Fig.8 Growth curves of S.aureus treated with different concentrations of mixed surfactant CTAB-TX100(3∶7)-functionalized MWCNTs

3 結(jié)語

探究碳納米管的表面形態(tài)及對其進(jìn)行表面處理，改善碳納米管的分散性和穩(wěn)定性，從而減少過大的團(tuán)聚，改善碳納米管與基體之間的作用等，是目前進(jìn)行碳納米管潛在應(yīng)用研究的主要前提。通過非共價(jià)功能化對碳納米管進(jìn)行改性，可以改善碳納米管的分散性，還能賦予其新的化學(xué)性質(zhì)，使碳納米管成為一種易于處理、使用方便的基體材料。同時(shí)，碳納米管的均勻分散也有利于通過不同的光譜方法表征電子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，為碳納米管的理論和實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)。非共價(jià)功能化修飾不會破壞碳納米管的固有結(jié)構(gòu)，但由于修飾分子與碳納米管的相互作用相對較弱，且兩者的結(jié)合力弱于共價(jià)鍵，因此，非共價(jià)功能化修飾并不完善，需要進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展。總之，非共價(jià)功能化修飾碳納米管應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中還有很長的路要走，需要不斷探索，尋找更加合適的改性方法，拓寬碳納米管研究的新思路。