林 滔，袁儀夢(mèng)，徐 旸，劉 琦

(1.廣東省文物鑒定站，廣東 廣州 510075；2.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心，上海 201800；3.湖南博物院科技考古與文物保護(hù)利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410005)

紅珊瑚是生物成因的有機(jī)寶石，是生物分類(lèi)學(xué)中紅珊瑚科(Coraliidae)下的幾個(gè)物種的骨骼，其中日本紅珊瑚(Paracoralliumjaponicum，商品名“阿卡珊瑚”)和瘦長(zhǎng)紅珊瑚(Coralliumelatius，商品名“莫莫珊瑚”)主要分布于太平洋西側(cè)水深110～400米的深海環(huán)境中，此二者枝干橫切面有白芯；而濃赤紅珊瑚(Coralliumrubrum，商品名“沙丁珊瑚”)只生長(zhǎng)于地中海西部水深約10～200米左右的海床上，髓區(qū)無(wú)白芯。由生物礦化作用形成的以碳酸鹽類(lèi)礦物和有機(jī)物為主要組分的珊瑚枝色澤優(yōu)美，質(zhì)地細(xì)膩，自新石器時(shí)代以來(lái)就被人類(lèi)采集用作寶石，并作為貴重物品在阿爾卑斯山周緣、環(huán)地中海地區(qū)，乃至亞歐大陸之間使用和交流[1]。由紅珊瑚制作的護(hù)身符和珠飾在鐵器時(shí)代(公元前600年-公元前100年)歐洲中部的文化遺存中多有出土，這種珍貴材料制成的珠寶和器物被認(rèn)為是研究自青銅時(shí)代晚期至近現(xiàn)代的貿(mào)易活動(dòng)，以及社會(huì)和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的標(biāo)志性物品[2-3]。

無(wú)論是考古發(fā)掘文物、傳世文物還是國(guó)際貿(mào)易商品檢驗(yàn)檢疫的實(shí)踐中，對(duì)紅珊瑚的分辨和確認(rèn)都至關(guān)重要(圖1)，在相關(guān)工作中筆者發(fā)現(xiàn)至少?gòu)拿髑彘_(kāi)始就有人將動(dòng)物骨骼染紅以仿造紅珊瑚的例證(圖1f和圖1g)。近現(xiàn)代用白色珊瑚(海竹)染色，甚至塑料等仿冒紅珊瑚的現(xiàn)象也層出不窮[4]。除此之外，紅珊瑚的變色、褪色也會(huì)影響對(duì)其判別和鑒定，如國(guó)外學(xué)者研究資料統(tǒng)計(jì)至少有15%以上考古發(fā)掘或博物館收藏的紅珊瑚制品因劣化褪色變白，而被誤認(rèn)為是貝殼或象牙等其他材質(zhì)[2]。此外，中國(guó)古代紅珊瑚使用范圍廣，流行時(shí)間長(zhǎng)，但明代之前出土的紅珊瑚實(shí)物證據(jù)卻與豐富的文獻(xiàn)記錄不對(duì)稱，這或許與大量紅珊瑚制品遭埋葬劣化而未被識(shí)別有關(guān)。

圖1 紅珊瑚及其仿制品文物：(a-c)清晚期鑲嵌或墜飾有紅珊瑚的發(fā)飾和頭飾，湖南博物院藏；(d-e)清晚期紅珊瑚小件飾物，湖南博物院藏；(f-g)清晚期仿紅珊瑚的染色動(dòng)物骨骼飾品，湖南博物院藏；(h)清代藏式火鐮，四川博物院藏；(i)19世紀(jì)金質(zhì)鑲嵌紅珊瑚卡梅奧胸針，維多利亞和阿爾伯特博物館藏M.30B-1962；(j)19世紀(jì)紅珊瑚和綠松石質(zhì)串飾54.132.7，美國(guó)紐約大都會(huì)藝術(shù)博物館藏Fig.1 Red coral artifacts and imitations:(a-c)hair pin ornamented with red coral inlay of late Qing Dynasty from Hunan Museum;(d-e)red coral inlay and apparel accessories of the late Qing Dynasty from Hunan Museum; (f-g)red coral imitations made of animal bone of the late Qing Dynasty from Hunan Museum; (h) Tibetan flint lighter with red coral inlays of the Qing Dynasty from Sichuan Museum;(i) gold brooch with red coral cameo inlay (M.30B-1962) of the 19th Century from Victoria and Albert Museum;(j) a string of beads made of red coral and turquoise (54.132.7) of the 19th century from the Metropolitan Museum of Art

拉曼光譜[5-7]、傅里葉變換紅外光譜[8-9]、紫外-可見(jiàn)光光譜[10]等測(cè)試方法被廣泛用于紅珊瑚的鑒別。其中，拉曼光譜法是一種高效、無(wú)損的，可對(duì)微量樣品進(jìn)行快速分析判別的技術(shù)手段，特別是手持式的小型拉曼光譜儀適用于博物館、考古發(fā)掘以及執(zhí)法、質(zhì)檢和進(jìn)出口檢驗(yàn)工作等領(lǐng)域。屬于角黃素的類(lèi)胡蘿卜素等有機(jī)物被認(rèn)為是紅珊瑚的呈色物質(zhì)[11]，這類(lèi)物質(zhì)具有較強(qiáng)拉曼活性[12-13]，即使在經(jīng)過(guò)埋葬劣化嚴(yán)重的出土紅珊瑚樣品中也可被成功表征。同時(shí)，拉曼信號(hào)強(qiáng)度與紅珊瑚顏色的深淺，即呈色物質(zhì)在基體中的含量有直接關(guān)聯(lián)[14]，故運(yùn)用拉曼光譜技術(shù)對(duì)紅珊瑚進(jìn)行識(shí)別和鑒定具有較高的可行性和實(shí)用性。在本文，筆者對(duì)在文物鑒定和征集過(guò)程中的一些較為典型的紅珊瑚文物樣品進(jìn)行了拉曼光譜儀分析，以期探討紅珊瑚樣品的屬性特征以及這種典型的進(jìn)口有機(jī)寶石在19世紀(jì)以前中外貿(mào)易活動(dòng)中的意義。

1 樣品特征及測(cè)試方法

1.1 樣品描述

本文研究用珊瑚樣品來(lái)自原湖南文物總店移交，這批藏品系原湖南文物總店在20世紀(jì)中后期于湖南民間征集的流散文物，多為清代末期湖南民間傳世自用品，保存于科技考古與文物保護(hù)利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)本庫(kù)。根據(jù)珊瑚樣品的器型形狀，將其分為鑲嵌飾物和珠墜飾兩類(lèi)(圖2,表1)。

表1 實(shí)驗(yàn)被測(cè)珊瑚珠飾詳細(xì)描述及所用檢測(cè)設(shè)備Table 1 Descriptions of bead ornaments and inlays and instruments applied in the experiment

表1(續(xù))

圖2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試珊瑚珠飾樣品:(a)RC202211-1—RC202211-5；(b)RC202211-6—RC202211-13；(c-h)圖(a)中樣品的放大特寫(xiě)Fig.2 Photographs of the tested coral samples：(a)RC202211-1—RC202211-5；(b)RC202211-6—RC202211-13；(c-h)close-up of the samples in Fig.2a注：W=wihte，白芯或白色部分；R=Red，紅色部分

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)一采用法國(guó)Horiba公司生產(chǎn)(簡(jiǎn)稱Hb)LabRAM XploRA型臺(tái)式激光共焦拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，該設(shè)備配備高穩(wěn)定性研究級(jí)顯微鏡及反射、透射柯勒照明，物鏡包括10×、100×和LWD 50×。采用532 nm高穩(wěn)定固體激光器(25 mW)以及相應(yīng)的濾光片組件，計(jì)算機(jī)控制多級(jí)激光功率衰減片。同時(shí)采用了針孔共焦技術(shù)與100×物鏡配合，空間分辨率橫向優(yōu)于1 μm，縱向優(yōu)于2 μm。測(cè)試范圍為70～8 000 cm-1(532 nm)，光譜分辨率≤2 cm-1，內(nèi)置四塊光柵(2 400、1 800、1 200 gr/mm和600 gr/mm)；光譜重復(fù)性≤±0.2 cm-1。

實(shí)驗(yàn)二采用實(shí)驗(yàn)使用如海光電生產(chǎn)(簡(jiǎn)稱RH)的EVA3000Plus型手持式拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍200～3 100 cm-1，波長(zhǎng)分辨率<10 cm-1，激發(fā)波長(zhǎng)785±0.5 nm，線寬≤0.08 nm，工作電壓/電流5 V/2A，積分時(shí)間3～5 s，最小工作距離7.5 mm。該設(shè)備體積小巧，能快速在大氣環(huán)境下進(jìn)行對(duì)非金屬物質(zhì)定性檢測(cè)，過(guò)程無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。樣品的最小檢測(cè)下限低，待測(cè)面積大于200 μm即可測(cè)出完整的信號(hào)。該設(shè)備可以提前導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)，直接對(duì)未知樣進(jìn)行甄別。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)一：選擇1 800 gr/mm的光柵，波長(zhǎng)532 nm的激光器，掃描范圍100～3 200 cm-1，以10%功率在單次積分時(shí)間20 s情況下對(duì)樣品RC202211-1—RC202211-5進(jìn)行測(cè)試，每件樣品隨機(jī)選擇兩處測(cè)試點(diǎn)。所有樣品熒光背景均較低，未對(duì)原始譜線二次處理。

實(shí)驗(yàn)二：使用波長(zhǎng)為758 nm的激光器，工作功率350 mW，掃描范圍200～2 000 cm-1的測(cè)試條件對(duì)樣品RC202211-6—RC202211-13進(jìn)行測(cè)試，并且對(duì)樣品RC202211-8和RC202211-12的紅色部分和亮白色部分(白芯)分別測(cè)試。

2 拉曼光譜分析

實(shí)驗(yàn)一的5件樣品拉曼光譜結(jié)果見(jiàn)表2和圖3，其主要特征峰峰位及相對(duì)強(qiáng)度如下：峰1(弱)1 019 cm-1；峰2(肩峰)1 086～1 089 cm-1；峰3(極強(qiáng))1 129～1 130 cm-1；峰4(極弱)1 300～1 320 cm-1；峰5(極強(qiáng))1 519～1 520 cm-1；峰6(極弱)2 139～2 144 cm-1；峰7(中等)2 248～2 249 cm-1；峰8(弱)2 522～2 525 cm-1；峰9(中等)2 631～2 634 cm-1；峰10(中等)3 024～3 028 cm-1。結(jié)果顯示，樣品的主要物相為方解石，峰2處的肩峰歸屬于方解石中[ CO3]2-陰離子團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致；峰1與類(lèi)胡蘿卜素中-CH3水平搖擺振動(dòng)有關(guān)；峰3和峰5處的極強(qiáng)峰與類(lèi)胡蘿卜素中多烯烴鏈中C=C(ν1)和C-C(ν2)相關(guān)[6-7]；峰4附近的極微弱峰與C-H搖擺振動(dòng)有關(guān)[6]；峰7、峰9和峰10處受峰3和峰5兩處強(qiáng)峰影響，是它們的倍頻峰及合頻峰，其位置與多烯烴鏈中的C=C數(shù)目有關(guān)。

表2 被測(cè)實(shí)驗(yàn)品(RC202211-1—RC202211-5)的主要拉曼特征峰Table 2 Characteristic Raman peaks of the samples No.RC202211-1—No.RC202211-5 /cm-1

圖3 被測(cè)實(shí)驗(yàn)樣品的拉曼光譜(a)及樣品RC202211-4的典型拉曼光譜(b)Fig.3 Raman spectra of the samples (a) and the typical Raman spectrum of the sample RC202211-4(b)

實(shí)驗(yàn)二的8件樣品拉曼測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3和圖4，其主要特征峰峰位及峰相對(duì)強(qiáng)度如下：峰1(中等)283～286 cm-1；峰2(弱)702～712 cm-1；峰3(強(qiáng))1 083～1 086 cm-1；峰4(弱)1 124～1 129 cm-1；峰5(弱)1 512～1 517 cm-1。其中,峰1、2和3是方解石的特征峰，分別歸屬于方解石中的晶格振動(dòng)、[CO3]2-陰離子團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致；峰4、峰5與類(lèi)胡蘿卜素中多烯烴鏈中的C=C(ν1)和C-C(ν2)相關(guān)，是樣品中呈色物質(zhì)的特征峰[6-7]。樣品RC202211-8中光亮白色部分以及樣品RC202211-12中白芯的結(jié)果顯示，都出現(xiàn)由[CO3]2-陰離子團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)致1 083～1 086 cm-1附近的最強(qiáng)峰，根據(jù)特征峰的組合和強(qiáng)度來(lái)看，兩者白色部分(白芯)應(yīng)該是由不同結(jié)晶程度和形態(tài)的碳酸鈣引起的[15]，后者白芯的主要物相應(yīng)為方解石，峰4、峰5的缺失顯示無(wú)呈色有機(jī)物，前者中282 cm-1附近的晶格振動(dòng)峰信號(hào)非常微弱，被測(cè)物的主要物相可能是文石[16]。

圖4 被測(cè)實(shí)驗(yàn)樣品的拉曼光譜(a)與樣品RC202211-8和RC202211-12中白色區(qū)域的拉曼光譜(b)Fig.4 Comprehensive Raman spectra of the samples (a) and the white area of samples No.RC202211-8 and No.RC202211-12 (b)

表3 被測(cè)實(shí)驗(yàn)樣品(RC202211-6—13)以及樣品RC202211-8和RC202211-12的白色區(qū)域的主要拉曼特征峰Table 3 Characteristic Raman peaks of samples(RC202211-6—13) and the white area of samples No.RC202211-8 and No.RC202211-12 /cm-1

3 討論

3.1 被測(cè)物的性質(zhì)與年代判析

使用臺(tái)式和手持式拉曼光譜儀對(duì)有關(guān)峰位進(jìn)行識(shí)別顯示本實(shí)驗(yàn)的被測(cè)物皆為天然紅珊瑚。其中，位于1 086 cm-1附近的拉曼峰為紅珊瑚骨骼結(jié)構(gòu)中方解石的特征峰，位于1 130 cm-1和1 520 cm-1附近的峰為紅珊瑚中類(lèi)胡蘿卜素呈色物質(zhì)的特征峰，其拉曼光譜與已有研究中對(duì)紅珊瑚的檢測(cè)結(jié)果吻合[4-7]。被測(cè)物的特征拉曼位移與激光頻率無(wú)關(guān)，激光頻率的選擇與檢測(cè)是否可減少熒光干擾有關(guān)，440～565 nm的激光器更適用于紅珊瑚中類(lèi)胡蘿卜素的拉曼光譜激發(fā)[17]，故在實(shí)驗(yàn)一中使用532 nm激光器的設(shè)備能更好的表征紅珊瑚中的呈色物質(zhì)，而配備在實(shí)驗(yàn)二中使用配備785 nm激光器的設(shè)備減少了有機(jī)物熒光效應(yīng)對(duì)譜線的影響，增強(qiáng)對(duì)方解石和文石拉曼光譜的辨識(shí)。雖然兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中紅珊瑚中方解石和有機(jī)物的拉曼特征峰相對(duì)強(qiáng)度有差別，但特征位移的位置均一致。

樣品RC202211-6的保存情況不佳，位于283、713 cm-1和1 086 cm-1屬于方解石的特征峰信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較弱，而反映紅色呈色物質(zhì)的特征峰也非常微弱，結(jié)合外觀特征認(rèn)為該樣品可能曾經(jīng)過(guò)埋葬并遭受過(guò)風(fēng)化改造而出現(xiàn)明顯劣化。紅珊瑚在埋葬過(guò)程中，致色有機(jī)物的降解導(dǎo)致表面褪色，珊瑚骨骼結(jié)構(gòu)中的原生方解石可能發(fā)生溶解和重結(jié)晶也可能導(dǎo)致紅珊瑚失色[18]；作為飾品的紅珊瑚在人類(lèi)的使用過(guò)程中也可能會(huì)受到汗液、油脂或其他化學(xué)物質(zhì)侵襲而變色。樣品RC202211-12中白芯部分應(yīng)為紅珊瑚中心由無(wú)色方解石構(gòu)成的髓部，樣品RC202211-8的白色部分，拉曼光譜表征顯示主要物相應(yīng)為文石，特征峰組合特征與天然珍珠相似[19]，結(jié)合樣品呈亮白色，表面光滑具珠光的外觀特征，故認(rèn)為該樣品中段部分很可能是細(xì)小的珍珠串制而成。

桶狀、扁片狀的珊瑚珠飾多作為串飾穿綴于清代至近代藏族、蒙古族以及甘肅地區(qū)裕固族等民族文物上(圖1j)，其使用年代較大可能為18-19世紀(jì)(清晚期)。而樣品RC202211-2是一枚典型的卡梅奧(Cameo)凸雕寶石，這種雕刻寶石流行于公元前三世紀(jì)古羅馬時(shí)期，文藝復(fù)興時(shí)期被大量復(fù)刻和制作，但多使用硬質(zhì)寶石材料；19世紀(jì)在歐洲新古典主義的影響下，當(dāng)?shù)刂閷毶毯椭閷氈谱魉囆g(shù)家使用多種材料制作古典風(fēng)格和題材的卡梅奧凸雕寶石，紅珊瑚卡梅奧尤其受法國(guó)和英國(guó)的貴族推崇，并留下不少藝術(shù)珍品(圖1i)，故筆者認(rèn)為，此枚紅珊瑚卡梅奧可能進(jìn)口自歐洲，制作年代應(yīng)晚于19世紀(jì)。樣品RC202211-6—RC202211-11的這類(lèi)細(xì)小紅珊瑚制品通常被作為點(diǎn)綴裝飾在清代的發(fā)飾和頭飾上(圖1a-圖1e)，多有流傳或出土[20-21]，其年代也應(yīng)晚于19世紀(jì)。

3.2 中國(guó)古代紅珊瑚的來(lái)源及其在古代貿(mào)易中的意義

中國(guó)境內(nèi)最早的(疑似)紅珊瑚制品出土于新疆哈密七角井距今一萬(wàn)年左右的細(xì)石器遺址[22]。1959年至1997年期間新疆尼雅遺址發(fā)現(xiàn)珠、管、墜等珊瑚珠小件裝飾品超過(guò)62件[23-24]。大同南郊地區(qū)北魏墓葬中有較多珊瑚珠飾制品出土[25]。兩漢之后大量有關(guān)珊瑚的文獻(xiàn)記載尤為引人注目[26]，來(lái)自遙遠(yuǎn)西方(大秦)的紅珊瑚被不斷描寫(xiě)和贊美，如《漢書(shū)·西域傳》《魏略·西戎傳》中均記載大秦(羅馬)出產(chǎn)包括珊瑚在內(nèi)的各種珍寶?！渡狭仲x》《兩都賦》和《西京雜記》等記載宮廷中多置“珊瑚樹(shù)”。東漢《說(shuō)文解字》稱珊瑚“色赤，生于海，或生于山”。三國(guó)后對(duì)珊瑚的產(chǎn)地來(lái)源，生活習(xí)性和生產(chǎn)采收已有較為全面的了解，《南州異物志》和《外國(guó)雜傳》皆記載珊瑚生于 “大秦”的“漲?！?地中海)中，并知曉當(dāng)?shù)厝送ㄟ^(guò)投擲鐵網(wǎng)于水下任珊瑚經(jīng)年生長(zhǎng)，待其結(jié)成后收取鐵網(wǎng)采收?！稌x書(shū)· 食貨志》記載豪紳夸富，好“粉珊瑚之樹(shù)”，《晉書(shū)· 輿服志》記載“魏明帝好婦人之飾，改以珊瑚珠”。兩漢魏晉時(shí)期大量對(duì)珊瑚的文獻(xiàn)記載和出土實(shí)物證據(jù)，是以絲綢之路為主線，橫跨亞歐大陸的復(fù)雜貿(mào)易渠道通暢繁榮的直接反映。

唐、宋時(shí)期的古代文獻(xiàn)和詩(shī)詞中均有對(duì)珊瑚的記錄和描述，唐代《大秦景教流行中國(guó)碑》記載“大秦國(guó)南統(tǒng)珊瑚之海”，此時(shí)期珊瑚貿(mào)易多通過(guò)海路從大食(伊朗)、“師子國(guó)”(斯里蘭卡)經(jīng)過(guò)南海進(jìn)入中國(guó)?！端问贰な池浿尽せナ胁胺ā酚涊d東南亞的諸邦國(guó)曾來(lái)進(jìn)獻(xiàn)珊瑚。通過(guò)這些文獻(xiàn)資料不難看出，彼時(shí)的中國(guó)人對(duì)紅珊瑚原產(chǎn)地，即地中海地區(qū)的了解已逐漸模糊和淡化，相較之下紅珊瑚的中轉(zhuǎn)貿(mào)易地更受關(guān)注，這應(yīng)是亞歐之間貿(mào)易活動(dòng)的復(fù)雜化和專(zhuān)業(yè)化的生動(dòng)體現(xiàn)。

明代的珠寶制作在尚玉的傳統(tǒng)中發(fā)展出金、玉、寶石結(jié)合的工藝技巧，明代官方對(duì)印度洋乃至非洲的探索開(kāi)辟了新的寶石來(lái)源，紅珊瑚在明代寶石行業(yè)中有重要地位，《西洋朝貢典錄》《明史》等記載珊瑚來(lái)自暹羅(泰國(guó))、忽魯謨斯(伊朗)、古里國(guó)(印度西南岸科澤科德)、阿丹(也門(mén)亞丁)等地，珊瑚作為重要的寶石類(lèi)別也被記錄于《明宮史》的《內(nèi)承運(yùn)庫(kù)》中[27]，紅珊瑚制品在清代宮廷用度中也十分常見(jiàn)，從小件的各類(lèi)細(xì)軟首飾，到器皿陳設(shè)和造型盆景等均被廣泛使用[28]，清代民間特別是蒙古、藏族等民族中對(duì)紅珊瑚也頗有喜愛(ài)，紅珊瑚、綠松石和琥珀穿綴而成的珠飾多見(jiàn)用少數(shù)民族人民的項(xiàng)飾、頭飾上[20-21]，作為佛教七寶之一在佛教信眾中有特殊地位。

紅珊瑚曾是17世紀(jì)后歐洲與非洲和亞洲之間交流的媒介，甚至在18世紀(jì)全球化進(jìn)程中有關(guān)鍵作用[29]。17世紀(jì)以來(lái)，來(lái)自歐洲的白銀和珊瑚在亞洲深受歡迎，歐洲人發(fā)現(xiàn)珊瑚是相對(duì)穩(wěn)定和容易銷(xiāo)售的商品，且有非?？捎^的利潤(rùn)。塞法爾的猶太商人通過(guò)海路向東方貿(mào)易紅珊瑚及其他制品，來(lái)自伊斯法罕的商人一般通過(guò)陸路商隊(duì)進(jìn)行貿(mào)易[3]。地中海的珊瑚在亞洲成為以物易物的實(shí)物，甚至被當(dāng)作貨幣使用，如不丹商人在波斯交易麝香時(shí)不喜金銀貨幣而索取珊瑚和琥珀易之[30]。17和18世紀(jì)英國(guó)東印度公司通過(guò)向奧斯曼帝國(guó)、波斯、印度和東亞地區(qū)出口珊瑚，以減少與東方貿(mào)易產(chǎn)生的赤字。18世紀(jì)以后，一條源自地中海，跨越直布羅陀海峽，繞過(guò)南非好望角經(jīng)中東、印度到廣東的“紅珊瑚之路”形成。英國(guó)東印度公司的商業(yè)記錄記載了大量與清朝之間的珊瑚交易[31]，如一條1764年10月18日的記錄顯示：約270公斤的珊瑚珠子和超過(guò)55公斤的珊瑚碎料在廣州交易[32]。18世紀(jì)時(shí)紅珊瑚資源被清朝官僚系統(tǒng)所掌握并作為貢品專(zhuān)為上層階級(jí)擁有，是二品官員頂戴的標(biāo)志性寶石。19世紀(jì)早期后，紅珊瑚珠寶在歐洲非常流行，對(duì)紅珊瑚原料的需求量猛增；紅珊瑚原料和制品在東亞地區(qū)也逐漸流入民間并深受喜愛(ài)，由于長(zhǎng)期的過(guò)度捕撈，各地的紅珊瑚種群都出現(xiàn)不同程度的衰退，物種瀕臨滅絕。2007年根據(jù)《瀕危野生動(dòng)植物種國(guó)際貿(mào)易公約》，我國(guó)將紅珊瑚所有種納入管制范圍，并對(duì)紅珊瑚貿(mào)易采取限制措施，規(guī)范國(guó)內(nèi)的紅珊瑚經(jīng)營(yíng)利用行為，促進(jìn)紅珊瑚物種和種群的保護(hù)。

3.3 中國(guó)古代紅珊瑚研究中存在的問(wèn)題

首先，如前文所述中國(guó)境內(nèi)出土的古代紅珊瑚制品多集中在新疆、陜西等華北地區(qū)，華南地區(qū)非常罕見(jiàn)，現(xiàn)有的出土的明代之前紅珊瑚實(shí)物證據(jù)與文獻(xiàn)中豐富而詳細(xì)的使用、貿(mào)易情況記錄不匹配。該現(xiàn)象或許與珊瑚本身屬于生物礦化材料有關(guān)，在不適宜的環(huán)境下以碳酸鈣為主要成分的珊瑚骨骼很容易劣化損毀，即便有幸保存下來(lái)，風(fēng)化、劣化使得珊瑚細(xì)微結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面有色物質(zhì)發(fā)生降解或被覆蓋“白化”而與貝殼、象牙等材質(zhì)混淆，進(jìn)而造成誤判和漏判。紅珊瑚曾在不同時(shí)期的古代貿(mào)易中位于核心地位[1-2]，紅珊瑚材料的錯(cuò)誤識(shí)別和忽略有可能對(duì)亞歐古代貿(mào)易關(guān)系的研究產(chǎn)生一定的影響，并對(duì)全面認(rèn)識(shí)古代文化、物質(zhì)長(zhǎng)距離交流產(chǎn)生障礙，故對(duì)古代紅珊瑚材料的準(zhǔn)確識(shí)別和鑒定有重要的意義，為此國(guó)外學(xué)者專(zhuān)門(mén)總結(jié)出一套以拉曼光譜法為基礎(chǔ)的技術(shù)鏈條用于對(duì)古代紅珊瑚材料的分析鑒別[2]，這值得我們?cè)谖磥?lái)的檢測(cè)和研究中學(xué)習(xí)借鑒。

另外，拉曼光譜根據(jù)基體物相及呈色物質(zhì)性質(zhì)判斷被測(cè)物是否為天然紅珊瑚,不同產(chǎn)地的紅珊瑚在200～4 000 cm-1拉曼范圍內(nèi)的峰位較一致[7]，故拉曼光譜特征對(duì)其產(chǎn)地?zé)o法進(jìn)行有效追溯。根據(jù)《中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》之《寶石級(jí)紅珊瑚鑒定分級(jí)》標(biāo)準(zhǔn)(DZ/T0311-2018)規(guī)定，通過(guò)肉眼觀察和放大檢查結(jié)構(gòu)特征判定紅珊瑚材料的品種和來(lái)源。除生物細(xì)微結(jié)構(gòu)特征外[33-34]，X射線熒光光譜分析[35]、稀土元素地球化學(xué)特征[36]等技術(shù)也可對(duì)紅珊瑚材料進(jìn)行溯源。本研究中少許樣品如RC202211-5、12具明顯白芯，結(jié)合肉眼可見(jiàn)的宏觀、微觀特征等判斷，可能系采用太平洋西部區(qū)域的深水紅珊瑚制作，但本研究中的對(duì)象大多個(gè)體細(xì)小，經(jīng)加工雕刻、常年使用甚至埋葬，生物細(xì)微結(jié)構(gòu)受到了不同程度的破壞。另外被測(cè)物系文物，不適用有損檢測(cè)，故對(duì)其產(chǎn)地的精確溯源存在不確定性。

最后值得注意的是，晉代裴淵在《廣州記》中載：“珊瑚洲，在(東莞)縣南五百里，昔人海中捕魚(yú)，得珊瑚”，說(shuō)明早在晉代中國(guó)人可能已經(jīng)認(rèn)識(shí)到太平洋西岸地區(qū)的珊瑚資源，明代方以智《物理小識(shí)》卷七載：“南浡里帽山下淺水生珊瑚，大浪山暗礁悉是珊瑚，有紅、白、黑三色”。但中國(guó)南海地區(qū)還廣泛生活有其他屬于柳珊瑚目的物種[37]，古代文獻(xiàn)所指出產(chǎn)于南海的有色珊瑚是否屬于寶石級(jí)紅珊瑚物種尚有待厘清。地中海的紅珊瑚生活水域較淺，相對(duì)易于人工養(yǎng)殖和采集，但太平洋西側(cè)地區(qū)的紅珊瑚分布于深海，受生產(chǎn)力發(fā)展水平所限，一般認(rèn)為古代紅珊瑚制品多采用前者。不同產(chǎn)地來(lái)源的紅珊瑚在19世紀(jì)前亞歐貿(mào)易中具有迥然不同的地位和意義。近代地中海珊瑚資源近于枯竭，紅珊瑚的采集不可避免地轉(zhuǎn)向亞洲太平洋西部分的深海地區(qū)，而這一地區(qū)的紅珊瑚資源開(kāi)發(fā)歷史最早可追溯到何時(shí)？也是一個(gè)值得深入研究的學(xué)術(shù)問(wèn)題。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)使用臺(tái)式激光共聚焦拉曼光譜儀和便攜式拉曼光譜儀檢測(cè)確認(rèn)了送測(cè)13件文物樣品在1 019, 1 086～1 089,1 129～1 130 cm-1； 1 300～1 320,1 519～1 520 cm-1； 2 139～2 144,2 248～2 249 cm-1； 2 522～2 525,2 631～2 634 cm-1和3 024～3 028 cm-1具有珊瑚典型的拉曼位移，其中1 129～1 130 cm-1和 1 519～1 520 cm-1位移的峰高最強(qiáng)，和類(lèi)胡蘿卜素中多烯烴鏈中C=C(ν1)和C-C(ν2)相關(guān)，后者是紅珊瑚重要的致色基團(tuán)，結(jié)果顯示，檢測(cè)樣品為天然紅珊瑚文物。

(2)通過(guò)肉眼和放大觀察的判別，僅有部分樣品的特征顯示其可能為來(lái)自太平洋地區(qū)的紅珊瑚材料；由于這批文物個(gè)體細(xì)小，且經(jīng)過(guò)雕刻、切割，長(zhǎng)期使用及可能經(jīng)過(guò)埋葬等受到后期改造，使其生物細(xì)微結(jié)構(gòu)特征不清晰，有關(guān)的認(rèn)識(shí)存在不確定性。

(3)根據(jù)歷史文獻(xiàn)記載，漢代以后紅珊瑚多來(lái)自地中海地區(qū)，是絲綢之路開(kāi)通后中外貿(mào)易、文化交流的直接產(chǎn)物；大量的中外貿(mào)易記錄，以及紅珊瑚制品在民間的流通利用直接反映了紅珊瑚記錄了中外貿(mào)易往來(lái)的繁榮。但實(shí)際情況顯示，目前考古出土明代之前紅珊瑚實(shí)物數(shù)量與其豐富的文獻(xiàn)記錄并不匹配。

(4)紅珊瑚在不同時(shí)期的古代貿(mào)易中通常位于核心地位，特別是17世紀(jì)后紅珊瑚貿(mào)易在近代全球化進(jìn)程中起到過(guò)關(guān)鍵作用，對(duì)揭示亞歐古代貿(mào)易關(guān)系以及全面認(rèn)識(shí)古代文化物質(zhì)長(zhǎng)距離交流的面貌有重要意義。但由于紅珊瑚本身材質(zhì)特性，風(fēng)化、劣化等作用使得生物細(xì)微結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，表面有色物質(zhì)發(fā)生降解或被覆蓋而“白化”很容易造成誤判和漏判，造成其重要性未被認(rèn)知。因此，在今后的文物整理和考古發(fā)掘中應(yīng)對(duì)疑似紅珊瑚的材料應(yīng)該加強(qiáng)科技考古檢測(cè)的介入與運(yùn)用，才能進(jìn)一步揭示其在古代文化貿(mào)易活動(dòng)中的意義。

本文中測(cè)試僅為拉曼光譜無(wú)損測(cè)試的結(jié)果，進(jìn)行X射線熒光光譜法和稀土元素地球化學(xué)等手段的測(cè)試，有關(guān)產(chǎn)地的認(rèn)識(shí)仍需要更多測(cè)試結(jié)果的檢驗(yàn)和驗(yàn)證。

致謝：感謝張霖先生、陳娟女士在樣品的測(cè)試實(shí)驗(yàn)中提供的寶貴幫助，同時(shí)衷心感謝評(píng)審專(zhuān)家丘志力老師和范陸薇老師對(duì)文稿修改給予的重要幫助！