浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 胡文韜，陳晶晶，郭婷

一、引言

氨（NH3）是一種有刺激性氣味的無(wú)色氣體，是大氣中氮循環(huán)的主體。由于NH3為堿性氣體，它在大氣中容易中和酸性的氣態(tài)物質(zhì)如SO2、NOx等，從而形成銨鹽，銨鹽是細(xì)顆粒物PM2.5的重要組成部分，對(duì)空氣質(zhì)量有顯著的影響。因此，近年來(lái)有研究人員提出，在SO2和NOx已經(jīng)得到初步有效控制的時(shí)候，控制NH3的生成和排放將會(huì)是降低PM2.5濃度最經(jīng)濟(jì)有效的途徑。但NH3不同 于 PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和CO這幾種常規(guī)化監(jiān)測(cè)的大氣污染物，它至今還未被列入國(guó)家常規(guī)大氣監(jiān)測(cè)的體系中。金華市位于浙江省的中部，為省轄地級(jí)市，是長(zhǎng)江三角洲中心區(qū)的一個(gè)重要城市。鑒于過(guò)去在金華地區(qū)開(kāi)展的有關(guān)于大氣NH3的研究相對(duì)較少，因此本文對(duì)金華城區(qū)開(kāi)展大氣NH3的污染特征研究。

二、實(shí)驗(yàn)采樣與分析方法

（一）實(shí)驗(yàn)器材

本研究采樣及分析過(guò)程中主要使用的材料與試劑藥品有：無(wú)氨水；硫酸；水楊酸；亞硝基鐵氰化鈉；次氯酸鈉；氯化銨。主要使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備有：TSP綜合采樣器（嶗應(yīng)2050型）；紫外分光光度計(jì)（T6新世紀(jì)）。

（二）采樣地點(diǎn)

本研究的實(shí)驗(yàn)采樣點(diǎn)設(shè)置在浙江師范大學(xué)17幢教學(xué)樓樓頂（119°64′62″E，29°13′63″N），采樣高度約22 m，采樣儀器距離地面1.5m。該學(xué)校附近道路交通發(fā)達(dá)，且毗鄰高速路口。該采樣點(diǎn)屬于文教-交通混合區(qū)，能反映出一般城市城區(qū)大氣污染的特點(diǎn)，同時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定交通污染的特性。

（三）樣品的采集與測(cè)定

本研究的采樣時(shí)間為2020年12月-2021年11月。在非雨天的天氣條件下，每個(gè)季度各采樣5-10天。本研究中的溫度與相對(duì)濕度數(shù)據(jù)由高精度溫濕度記錄儀在采集樣品時(shí)同步記錄。

大氣NH3樣品的采集使用間斷采樣方式，單次采樣時(shí)間持續(xù)1小時(shí)，每間隔3小時(shí)采集1個(gè)樣品，每個(gè)采樣日共采集8個(gè)樣品。使用空氣/智能TSP綜合采樣器進(jìn)行樣品采集。所有采得的樣品需在24小時(shí)內(nèi)測(cè)定完畢。使用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法對(duì)采得的樣品進(jìn)行大氣NH3濃度的測(cè)定分析。

三、結(jié)果與討論

（一）NH3總體濃度水平

本研究最終共采集214個(gè)有效大氣NH3樣品。圖1是本研究中采集到的樣品ρ(NH3)的頻數(shù)分布及累計(jì)頻率分布。在采集到的全部樣品中，有95%的樣品ρ(NH3)處于12μg/m3以下。其中濃度在 0-4μg/m3和 6-7μg/m3之間出現(xiàn)的頻數(shù)最多，該兩段濃度頻率相加高達(dá)57%。樣品ρ(NH3)的最大值為19.9μg/m3，出現(xiàn)在夏季；最小值為0.2μg/m3，在冬季出現(xiàn)。整個(gè)采樣周期內(nèi)ρ(NH3)的平均值為5.5μg/m3。

目前我國(guó)尚未出臺(tái)關(guān)于大氣環(huán)境中ρ(NH3)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因此尚不能通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)限值的方式來(lái)判斷金華城區(qū)的ρ(NH3)水平是否超標(biāo)。與國(guó)內(nèi)其他城市相比，金華城區(qū)的ρ(NH3)低于北京市（23.8μg/m3）、上海市（8.0μg/m3），與廈門(mén)市（5.5μg/m3）處于同一水平。與國(guó)外城市相比，金華市的ρ(NH3)與韓國(guó)首爾市（5.2μg/m3）處于同一水平，高于美國(guó)休斯頓（3.8μg/m3）。

（二）NH3濃度季節(jié)特征

金華城區(qū)大氣中ρ(NH3)呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化趨勢(shì)，不同季節(jié)的濃度均值按由高到低的順序排列為：夏季（8.2μg/m3）＞春季（7.6μg/m3）＞秋季（3.9μg/m3） ＞ 冬 季（1.7μg/m3）， 如圖2所示。此外，本研究還收集了采樣過(guò)程中采樣點(diǎn)處的氣象條件，并將其匯總在表1中。分析表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，大氣中ρ(NH3)的變化規(guī)律與采樣時(shí)環(huán)境溫度的變化情況較為一致：溫度越高，大氣中ρ(NH3)也越高。這說(shuō)明溫度的變化對(duì)大氣中NH3的產(chǎn)生有著顯著影響。

圖2 大氣NH3濃度的季節(jié)變化

表1 采樣過(guò)程中的氣象條件

在四季之中，夏季樣品平均ρ(NH3)最高。這可能是由于夏季氣溫較高空氣悶熱，溫度較高的天氣條件更有利于微生物的生命活動(dòng)，加速環(huán)境中的氮素循環(huán)。從熱力學(xué)角度分析，處于高溫環(huán)境中的銨鹽狀態(tài)不穩(wěn)定，容易受熱分解，從而釋放出NH3進(jìn)入大氣。因此導(dǎo)致夏季ρ(NH3)平均值處于四季最高。春季樣品中的ρ(NH3)略低于夏季，但總體還處于一個(gè)較高的水平。這可能是由于春季是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)較為密集的時(shí)期，盡管日間風(fēng)速較大有利于污染物的擴(kuò)散稀釋?zhuān)捎谵r(nóng)業(yè)活動(dòng)中各種肥料的大量使用，難以避免的會(huì)導(dǎo)致NH3排放的大幅增加。秋季樣品中的ρ(NH3)低于夏季和春季，平均濃度甚至不到夏季的一半，總體處于一個(gè)較低的濃度水平。這可能是由于金華城區(qū)秋季多雨潮濕，且相較于夏季，秋季的氣溫有明顯下降，低溫條件下不利于NH3的排放，濕潤(rùn)的環(huán)境空氣條件也會(huì)導(dǎo)致NH3向其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。一般認(rèn)為冬季是大氣污染最嚴(yán)重的時(shí)期，但與其他大氣污染物的污染狀況不同，金華城區(qū)大氣中的ρ(NH3)在冬季中處于全年最低。這可能是由于冬季幾乎沒(méi)有農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的進(jìn)行，而且由于冬季氣溫最低，其他人為進(jìn)行的戶(hù)外活動(dòng)也相應(yīng)減少，大氣NH3揮發(fā)性也顯著下降，這些因素共同導(dǎo)致了冬季大氣中NH3排放的減少。此外，在金華城區(qū)低溫高濕的環(huán)境下，大氣NH3更容易向銨鹽轉(zhuǎn)變，這也是造成冬季ρ(NH3)較低的另一個(gè)可能原因。

（三）NH3濃度日變化特征

分析所采集的樣品后發(fā)現(xiàn)，金華城區(qū)大氣中的ρ(NH3)在單個(gè)采樣日內(nèi)的不同采樣時(shí)段呈現(xiàn)出不同的變化。本研究根據(jù)金華地區(qū)各季節(jié)日出和日落的時(shí)間規(guī)律，將每個(gè)采樣日7:00-19:00定義為白天時(shí)段，將19:00-次日7:00定義為夜晚時(shí)段。大氣ρ(NH3)在不同季節(jié)的日變化特征及晝夜變化情況如圖3所示。

圖3 不同季節(jié)大氣NH3濃度的特征（a-冬季；b-春季；c-夏季；d-秋季；e-日變化曲線(xiàn)）

各個(gè)季節(jié)大氣中ρ(NH3)均表現(xiàn)為白天高于夜晚。造成這一現(xiàn)象的原因之一可能是溫度的變化—在各個(gè)季節(jié)中的環(huán)境溫度均為白天高于夜晚，因此白天的大氣NH3源排放強(qiáng)度會(huì)更大。此外，大氣中的NH3排放主要來(lái)自人為活動(dòng)，白天時(shí)段的人為活動(dòng)較夜晚時(shí)更頻繁，這也是造成各個(gè)季節(jié)大氣中的ρ(NH3)在白天時(shí)段高于夜晚時(shí)段的另一個(gè)原因。大氣NH3濃度的日變化規(guī)律在不同季節(jié)也有所不同：在冬季，ρ(NH3)在7:00左右日出后開(kāi)始平穩(wěn)抬升，在16:00左右到達(dá)最大值。這可能是白天溫度較高且日間人為活動(dòng)排放的大氣NH3不斷累積的結(jié)果。傍晚氣溫降低，ρ(NH3)也出現(xiàn)了下降。隨著時(shí)間的推移，ρ(NH3)有所回升，到達(dá)夜晚22：00時(shí)出現(xiàn)另一個(gè)峰值。這可能是由于冬夜多是晴朗無(wú)風(fēng)的夜晚，容易發(fā)生逆溫現(xiàn)象導(dǎo)致污染物的累積。春季大氣中ρ(NH3)的變化幅度較為平緩，不同時(shí)段的濃度水平基本相近，無(wú)明顯的日變化特征，只在早上7：00左右出現(xiàn)一個(gè)的峰值，且在此后的大部分白天時(shí)段總體呈上升趨勢(shì)，傍晚ρ(NH3)出現(xiàn)微弱的降低。在夏季，大氣ρ(NH3)波動(dòng)較大，在中午13:00左右出現(xiàn)最大值。這可能是由于夏季正午時(shí)分氣溫最高，有利于NH3的生成和排放。而夜間19：00后ρ(NH3)明顯下降，到22:00左右出現(xiàn)谷值，此后在凌晨1:00時(shí)段有短暫的抬升。金華城區(qū)秋季大氣中的ρ(NH3)變化曲線(xiàn)呈現(xiàn)較為規(guī)律的“雙峰型”，兩個(gè)峰值分別出現(xiàn)在凌晨4：00和午后13:00，凌晨的峰值可能是由于秋季夜晚的污染物積累，午后峰值的出現(xiàn)可能是由于正午溫度的升高導(dǎo)致的。

此外，這里還應(yīng)注意到春夏兩季的谷值出現(xiàn)時(shí)間相比秋冬兩季滯后一個(gè)采樣時(shí)段。這種現(xiàn)象可能是由于春夏兩季晝長(zhǎng)夜短，在夜間時(shí)段內(nèi)的人類(lèi)活動(dòng)持續(xù)時(shí)間更久，造成大氣NH33的排放增加。因此，春夏兩季大氣中ρ(NH3)的谷值相較于秋冬兩季有明顯的滯后。由此也可以推斷出人類(lèi)活動(dòng)對(duì)于大氣中NH3的產(chǎn)生與排放有著不可忽視的影響。（見(jiàn)圖3）

四、結(jié)論

（1） 在 2020.12-2021.11的觀測(cè)時(shí)段內(nèi)，金華城區(qū)大氣 ρ(NH3)范 圍 為 0.2μg/m3-19.9μg/m3， 年 平 均 濃 度 為5.5μg/m3。將金華城區(qū)平均ρ(NH3)與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)作比較，金華城區(qū)NH3污染情況低于北京、上海等地區(qū)，與廈門(mén)、首爾等城市污染程度相當(dāng)。（2）金華城區(qū)大氣ρ(NH3)存在明顯的季節(jié)變化特征，不同季節(jié)的濃度均值按由高到低的順序排列為：夏季（8.2μg/m3）＞春季（7.6μg/m3）＞秋季（3.9μg/m3）＞冬季（1.7μg/m3），分為日間時(shí)段和夜間時(shí)段來(lái)看，在各個(gè)季節(jié)大氣中ρ(NH3)均表現(xiàn)為白天高于夜晚。這種變化特征主要受氣溫、農(nóng)業(yè)活動(dòng)和一些其他人為因素的影響。（3）綜合來(lái)看，大氣ρ(NH3)與氣溫呈現(xiàn)同步的變化規(guī)律，溫度是影響大氣ρ(NH3)水平的一個(gè)重要因素。