袁 慧
(兗州煤業(yè)榆林能化有限公司,陜西 榆林 719000)
實(shí)際生產(chǎn)中,榆林能化甲醇合成系統(tǒng)新鮮氣先進(jìn)入水冷反應(yīng)器反應(yīng),然后進(jìn)入氣冷反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng),新鮮氣在水冷反應(yīng)器參與反應(yīng)較多、在氣冷反應(yīng)器參與反應(yīng)較少,無法進(jìn)行反應(yīng)負(fù)荷調(diào)節(jié),由此造成甲醇合成催化劑使用后期水冷反應(yīng)器催化劑活性下降快而氣冷反應(yīng)器催化劑活性依然較好的情況,水冷反應(yīng)器與氣冷反應(yīng)器催化劑活性不能實(shí)現(xiàn)同步衰減,水冷反應(yīng)器需更換催化劑時(shí)氣冷反應(yīng)器催化劑仍然可以使用,而未更換的氣冷反應(yīng)器催化劑使用壽命與新更換的一爐水冷反應(yīng)器催化劑使用壽命往往不同步,出現(xiàn)氣冷反應(yīng)器催化劑使用壽命后期活性衰減嚴(yán)重而難以適應(yīng)生產(chǎn)需求的情況。簡言之,水冷反應(yīng)器與氣冷反應(yīng)器催化劑同時(shí)更換存在嚴(yán)重的浪費(fèi)問題,水冷反應(yīng)器與氣冷反應(yīng)器催化劑不同時(shí)更換則又存在生產(chǎn)上難以協(xié)調(diào)的問題。為此,榆林能化采取了提升甲醇合成催化劑效能的技改措施——新增新鮮氣調(diào)節(jié)副線,以下對(duì)有關(guān)情況作一總結(jié)。
截至2022年5月,榆林能化600 kt/a甲醇合成系統(tǒng)已使用七爐甲醇合成催化劑。前五爐甲醇合成催化劑使用期間均出現(xiàn)水冷反應(yīng)器催化劑活性衰減過快、氣冷反應(yīng)器催化劑活性依然良好的狀況,且隨著甲醇合成催化劑的持續(xù)運(yùn)行,主反應(yīng)逐漸向氣冷反應(yīng)器轉(zhuǎn)移,而榆林能化水冷反應(yīng)器換熱面積為4 233 m2、氣冷反應(yīng)器換熱面積為488 m2,氣冷反應(yīng)器換熱面積較小,氣冷反應(yīng)器反應(yīng)熱不能快速、及時(shí)移出,催化劑床層溫度上漲,持續(xù)高溫運(yùn)行,會(huì)使催化劑活性快速衰減,粗甲醇中副產(chǎn)物增加,造成甲醇產(chǎn)量下降,影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。榆林能化于2018年10月甲醇裝置大檢修期間組織更換為第六爐甲醇合成催化劑,采用科萊恩MegaMax700型甲醇合成催化劑,并在檢修期間新增新鮮氣調(diào)節(jié)副線。榆林能化各爐甲醇合成催化劑使用時(shí)間及甲醇產(chǎn)量見表1。
表1 榆林能化各爐甲醇合成催化劑使用時(shí)間及甲醇產(chǎn)量
榆林能化甲醇合成催化劑使用壽命較短,大多在550 d左右。在甲醇合成催化劑更換為第六爐科萊恩MegaMax700型催化劑時(shí),榆林能化同步對(duì)甲醇合成系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)——新增新鮮氣調(diào)節(jié)副線,新鮮氣副線閘閥打開時(shí)新鮮氣與水冷反應(yīng)器出口氣混合后進(jìn)入氣冷反應(yīng)器殼程進(jìn)口。在第七爐甲醇合成催化劑使用過程中,分流約40 000 m3/h(標(biāo)態(tài),下文無特別說明處均指標(biāo)態(tài))新鮮氣到氣冷反應(yīng)器殼程,即分配約20%的負(fù)荷至氣冷反應(yīng)器,運(yùn)行過程中氣冷反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度逐漸上漲,水冷反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性下降趨勢(shì)比較緩慢。
榆林能化各爐甲醇合成催化劑均為銅基催化劑,實(shí)踐表明,銅基甲醇合成催化劑使用壽命主要受催化劑床層熱點(diǎn)溫度、新鮮氣中的硫和氯含量、空速、催化劑升溫還原控制優(yōu)劣、工藝流程等因素的影響。
甲醇合成催化劑床層溫度一般控制在260~310 ℃,在銅基甲醇合成催化劑使用過程中,銅的表面積逐漸減小而引起活性降低,而催化劑床層溫度過高將加快銅微晶長大的速率,致使催化劑活性衰退加速。甲醇合成催化劑的活性、進(jìn)出水冷反應(yīng)器/氣冷反應(yīng)器的原料氣量、入甲醇合成塔氣體的成分等因素影響著催化劑床層溫度的控制。實(shí)際生產(chǎn)操作中,防止催化劑床層超溫是延長甲醇合成催化劑使用壽命的重要方法。為防止甲醇合成催化劑活性快速衰退,榆林能化在保證甲醇產(chǎn)量的前提下,盡可能降低催化劑床層操作溫度,保持在210~260 ℃之間,及時(shí)移出反應(yīng)熱。
新鮮氣中含有硫、氯等有害雜質(zhì)時(shí),會(huì)降低甲醇合成催化劑的反應(yīng)活性,縮短其使用壽命。原始設(shè)計(jì)榆林能化甲醇合成系統(tǒng)水冷反應(yīng)器承擔(dān)了近90%的生產(chǎn)負(fù)荷,對(duì)水冷反應(yīng)器和氣冷反應(yīng)器更換下來的第五爐廢舊催化劑進(jìn)行取樣分析,各部位累積的有毒有害物質(zhì)含量分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表2。可以看出,水冷反應(yīng)器催化劑床層累積的硫、鐵遠(yuǎn)高于氣冷反應(yīng)器,水冷反應(yīng)器催化劑床層累積的氯也高于氣冷反應(yīng)器,即新鮮氣中的硫、氯等有毒有害組分主要聚集在水冷反應(yīng)器中,由此會(huì)造成水冷反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性衰減較快。
表2 第五爐廢舊催化劑有毒有害物質(zhì)分析數(shù)據(jù) 10-6
硫是銅基甲醇合成催化劑中毒的主要因素,有機(jī)硫或無機(jī)硫?qū)状己铣纱呋瘎┑挠绊懞艽螅蚝苋菀着c銅反應(yīng)生成硫化銅而使催化劑失活——硫中毒機(jī)理一般認(rèn)為是H2S與單質(zhì)銅反應(yīng)生成硫化銅,催化劑逐步失去催化活性,最終導(dǎo)致催化劑永久性中毒而失活。原料氣中的硫一般為H2S、COS等難脫除有機(jī)硫化物,榆林能化低溫甲醇洗系統(tǒng)出口氣、水冷反應(yīng)器及氣冷反應(yīng)器入口氣總硫分析數(shù)據(jù)見表3??梢钥吹?,榆林能化低溫甲醇洗系統(tǒng)出口氣總硫含量控制在1 mg/m3以下,可有效降低甲醇合成催化劑中毒幾率。
表3 幾處工藝氣硫化物含量分析數(shù)據(jù) mg/m3
觀察催化劑更換時(shí)卸出的廢舊甲醇合成催化劑:水冷反應(yīng)器催化劑部分粉化,外觀呈黑褐色,上部催化劑有少量發(fā)黃現(xiàn)象,表明催化劑存在硫中毒(廢舊樣品分析數(shù)據(jù)也顯示水冷反應(yīng)器催化劑吸附的硫、鐵含量高);氣冷反應(yīng)器催化劑外觀基本正常,無明顯的硫中毒跡象(廢舊樣品分析數(shù)據(jù)也顯示氣冷反應(yīng)器催化劑吸附的硫含量極低)。
為有效控制甲醇合成反應(yīng)器催化劑床層的溫度,理論上空速越大越好,實(shí)際上空速受諸多因素的制約。甲醇合成反應(yīng)器壓力越高,空速越大,反應(yīng)器內(nèi)的熱量可以快速移出;氫組分分壓越高,還原速度越快,但壓力過高,氣流線速度將會(huì)減小,容易造成偏流,易使催化劑床層出現(xiàn)局部超溫現(xiàn)象。
升溫還原過程控制的優(yōu)劣,很大程度上決定了甲醇合成催化劑的活性,直接影響其使用壽命。還原質(zhì)量好的甲醇合成催化劑晶粒小、內(nèi)部孔隙多、活性表面積大,生產(chǎn)過程中反應(yīng)活性高、催化劑床層溫度分布均勻、熱量不易累積,催化劑使用壽命長。
榆林能化甲醇合成催化劑使用初期,甲醇合成反應(yīng)近90%的負(fù)荷集中在水冷反應(yīng)器內(nèi),新鮮氣中的有毒有害組分(H2S、有機(jī)硫等)主要在水冷反應(yīng)器中集聚,降低了水冷反應(yīng)器中甲醇合成催化劑的反應(yīng)活性,縮短了其使用壽命。隨著水冷反應(yīng)器催化劑活性的下降,水冷反應(yīng)器分配負(fù)荷低于60%時(shí),甲醇合成反應(yīng)負(fù)荷逐步向氣冷反應(yīng)器轉(zhuǎn)移,由于榆林能化氣冷反應(yīng)器換熱面積小,氣冷反應(yīng)器殼程反應(yīng)劇烈、放熱量大,加之合成氣壓縮機(jī)循環(huán)比小、空速低,反應(yīng)熱量不能及時(shí)移出,造成氣冷反應(yīng)器催化劑床層溫度快速上漲——?dú)饫浞磻?yīng)器催化劑床層溫度高達(dá)302 ℃,催化劑活性衰減快,影響甲醇合成催化劑整體使用壽命,且使粗甲醇中副產(chǎn)物增多,導(dǎo)致甲醇產(chǎn)量下降。簡言之,甲醇合成催化劑的效能直接關(guān)系著甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)性,如何提升甲醇合成催化劑效能是榆林能化技術(shù)人員亟需研究的課題。
榆林能化甲醇合成系統(tǒng)主要包括新鮮氣壓縮機(jī)(K2001)、循環(huán)氣壓縮機(jī)(K2002)、氣冷反應(yīng)器(R2002)和水冷反應(yīng)器(R2001),K2002出口通過循環(huán)氣支路與R2002的殼程進(jìn)口連通,R2001氣相出口與R2002殼程進(jìn)口連通。為降低水冷反應(yīng)器的生產(chǎn)負(fù)荷,解決甲醇合成催化劑使用壽命短的問題,充分發(fā)揮水冷反應(yīng)器和氣冷反應(yīng)器催化劑的低溫活性,使2臺(tái)甲醇合成反應(yīng)器的催化劑活性盡可能同步衰減,提高催化劑的整體使用壽命,實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本,榆林能化在甲醇合成系統(tǒng)新增新鮮氣調(diào)節(jié)副線:新增的新鮮氣調(diào)節(jié)副線,一端與K2001一段出口連通,另一端與循環(huán)氣支路連通;K2001入口連接回收氫氣(來自弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng))管路和新鮮氣管路,K2001一段出口分別連接新鮮氣支路和新鮮氣調(diào)節(jié)副線一端。
榆林能化在更換為第六爐甲醇合成催化劑時(shí),同步新增了新鮮氣調(diào)節(jié)副線,新鮮氣調(diào)節(jié)副線閘閥打開時(shí),新鮮氣與水冷反應(yīng)器出口氣混合后進(jìn)入氣冷反應(yīng)器殼程。新增新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用步驟分為兩步:第一步,將新鮮氣調(diào)節(jié)副線閘閥(HV20011)開度開至20%,約22 000 m3/h的新鮮氣分配至氣冷反應(yīng)器殼程進(jìn)口,工藝操作人員監(jiān)控氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度不超過245 ℃,同時(shí)記錄運(yùn)行數(shù)據(jù),及時(shí)對(duì)HV20011投用前后的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析;第二步,據(jù)甲醇合成系統(tǒng)的運(yùn)行情況,緩慢開大HV20011,使20%的新鮮氣量(約40 000 m3/h)通過副線分配至氣冷反應(yīng)器殼程進(jìn)口,使水冷反應(yīng)器與氣冷反應(yīng)器負(fù)荷分配比例約為7∶3,工藝操作人員監(jiān)控氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度不超過250 ℃,同時(shí)記錄運(yùn)行數(shù)據(jù)。
魯奇氣冷串水冷反應(yīng)器甲醇合成工藝流程中,氣冷反應(yīng)器的最佳工況為,甲醇合成催化劑使用初期氣冷反應(yīng)器殼程入口氣CO濃度2.216%、氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度234.3 ℃,催化劑使用中期氣冷反應(yīng)器殼程入口氣CO濃度5.0%、氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度252.9 ℃;水冷反應(yīng)器的最佳工況為,甲醇合成催化劑使用初期水冷反應(yīng)器殼程入口氣CO濃度2.512%、水冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度228.9 ℃,催化劑使用中期水冷反應(yīng)器殼程入口氣CO濃度2.0%、水冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度261.7 ℃。
(1)新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用后,新鮮氣硫含量(見表4)未發(fā)生較大變化時(shí),水冷反應(yīng)器催化劑活性未出現(xiàn)快速衰減的情況,其活性保持穩(wěn)步降低,且從第六爐水冷反應(yīng)器卸出的廢舊催化劑外觀來看,其呈黑褐色,未見有明顯的發(fā)黃現(xiàn)象(即催化劑未發(fā)生明顯的硫中毒),催化劑顆粒保持較好,未見大范圍粉化。
表4 副線投用后工藝氣硫化物含量分析數(shù)據(jù) mg/m3
(2)新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用后,對(duì)卸出的第六爐廢舊甲醇合成催化劑床層中有毒有害物質(zhì)進(jìn)行取樣分析,其分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表5。可以看出,水冷反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)累積的硫、鐵較新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用前大大降低,有效地保護(hù)了水冷反應(yīng)器催化劑的活性,延長了水冷反應(yīng)器催化劑的使用壽命。
表5 第六爐廢舊催化劑有毒有害物質(zhì)分析數(shù)據(jù) 10-6
(3)新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用后,榆林能化對(duì)正在使用的第七爐托普索MK-151/MK-121甲醇合成催化劑運(yùn)行期間的各溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,并根據(jù)具有代表性的幾組操作數(shù)據(jù)繪制溫度曲線,包括合成汽包水浴溫度、水冷反應(yīng)器入口氣溫度、水冷反應(yīng)器出口氣溫度和氣冷反應(yīng)器床層熱點(diǎn)溫度,結(jié)果表明,甲醇合成催化劑床層溫度穩(wěn)步上升,未發(fā)生較大波動(dòng)。
(4)新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用后,第七爐甲醇合成催化劑使用期間,2021年2月28日—2022年5月26日甲醇合成系統(tǒng)部分運(yùn)行數(shù)據(jù)見表6??梢钥吹?,在較長時(shí)間跨度范圍內(nèi),新鮮氣調(diào)節(jié)副線引30 000~40 000 m3/h新鮮氣到氣冷反應(yīng)器,有效減輕了水冷反應(yīng)器的負(fù)荷,水冷反應(yīng)器催化劑得到保護(hù),能充分發(fā)揮水冷反應(yīng)器、氣冷反應(yīng)器催化劑的活性,不僅使甲醇產(chǎn)量基本保持不變,而且避免了之前生產(chǎn)過程中水冷反應(yīng)器催化劑活性衰減較快而氣冷反應(yīng)器催化劑活性衰減較慢的情況,由此可使2臺(tái)反應(yīng)器的催化劑活性同步衰減,從而提高甲醇合成催化整體使用壽命。
表6 第七爐催化劑使用期間甲醇合成系統(tǒng)部分運(yùn)行數(shù)據(jù)
(5)第七爐甲醇合成催化劑2020年7月20日投運(yùn),至2022年3月30日已運(yùn)行超過580 d,已超過前五爐甲醇合成催化劑的平均使用壽命,目前本爐甲醇合成催化劑運(yùn)行狀況仍然良好,2022年3月甲醇合成系統(tǒng)部分運(yùn)行數(shù)據(jù)見表7??梢钥吹剑涸诩状己铣上到y(tǒng)新鮮氣調(diào)節(jié)副線流量40 000 m3/h的工況下,水冷反應(yīng)器入口氣氫碳比4.64(月均值),較之前降低約0.03;CO單程轉(zhuǎn)化率約84.15%(月均值),較之前升高約1.06%,CO全程轉(zhuǎn)化率高;水冷反應(yīng)器CO轉(zhuǎn)化率(月均值)75.96%,較之前降低約3.03%;氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度(月均值)259.42 ℃(較2022年2月上漲約0.42 ℃)。
表7 2022年3月甲醇合成系統(tǒng)部分運(yùn)行數(shù)據(jù)
(6)新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用后,甲醇合成系統(tǒng)不結(jié)蠟;第七爐甲醇合成催化劑運(yùn)行至前五爐催化劑平均使用壽命時(shí),甲醇合成系統(tǒng)所產(chǎn)粗甲醇中的副產(chǎn)物含量(均值)為487.40×10-6。
(7)對(duì)比榆林能化前五爐甲醇合成催化劑與第六爐及第七爐催化劑的使用情況,第六爐及第七爐甲醇合成催化劑使用壽命有所延長。
3.3.1甲醇合成系統(tǒng)新鮮氣調(diào)節(jié)配比
新增新鮮氣調(diào)節(jié)副線后,甲醇合成系統(tǒng)通過新鮮氣調(diào)節(jié)副線上的閘閥調(diào)節(jié)新鮮氣流量,甲醇合成催化劑使用初期氣冷反應(yīng)器(R2002)殼程入口氣CO含量由2.216%提高至3.360%、4.350%、5.000%、6.970%時(shí)需加入CO含量為30%的新鮮氣調(diào)節(jié)配比見表8??梢钥吹剑獙饫浞磻?yīng)器殼程入口氣CO含量由2.216%提高至5.000%,需加入CO含量為30%的新鮮氣36 000 m3/h,此時(shí)氣冷反應(yīng)器催化劑床層最高溫度為252.9 ℃(甲醇合成催化劑使用前期和末期可適當(dāng)調(diào)整氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度),整個(gè)甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。
表8 R2002殼程不同入口氣CO含量的新鮮氣調(diào)節(jié)配比
3.3.2反應(yīng)器負(fù)荷分配與CO轉(zhuǎn)化率
新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用前后甲醇合成反應(yīng)器負(fù)荷及全程CO轉(zhuǎn)化率變化見表9??梢钥吹剑盒迈r氣調(diào)節(jié)副線分流新鮮氣量由0 m3/h升至40 000 m3/h,水冷反應(yīng)器與氣冷反應(yīng)器分擔(dān)負(fù)荷約由7.7∶1調(diào)至3∶1;隨著新鮮氣調(diào)節(jié)副線流量逐漸增大,全程CO轉(zhuǎn)化率逐漸降低。
表9 甲醇合成反應(yīng)器負(fù)荷及CO轉(zhuǎn)化率的變化
3.3.3催化劑床層熱點(diǎn)溫度及反應(yīng)器出口氣溫度
新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用前后甲醇合成催化劑床層熱點(diǎn)溫度及反應(yīng)器出口氣溫度的變化見表10??梢钥吹剑盒迈r氣未引入氣冷反應(yīng)器時(shí),水冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度及出口氣溫度較高;在新鮮氣調(diào)節(jié)副線流量由0 m3/h升至40 000 m3/h的過程中,水冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度由261.2 ℃降至223.2 ℃(下降38 ℃),氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度由232.1 ℃升至258.2 ℃(上升26.1 ℃,仍在甲醇合成催化劑溫控指標(biāo)范圍內(nèi))。
表10 催化劑床層熱點(diǎn)溫度及反應(yīng)器出口氣溫度的變化
3.3.4弛放氣量及粗甲醇中副產(chǎn)物含量
甲醇合成系統(tǒng)新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用前后弛放氣量及粗甲醇中副產(chǎn)物含量的變化見表11??梢钥吹剑迈r氣流量由0 m3/h升至40 000 m3/h的過程中,弛放氣量同步增大,粗甲醇中副產(chǎn)物含量有所增加(仍在可控范圍內(nèi))。
表11 弛放氣量及粗甲醇中副產(chǎn)物含量的變化
榆林能化新鮮氣調(diào)節(jié)副線投用后,在甲醇合成催化劑使用初期引40 000 m3/h新鮮氣至氣冷反應(yīng)器殼程入口,氣冷反應(yīng)器殼程入口氣CO含量5.0%,氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度252.9 ℃,達(dá)到氣冷反應(yīng)器催化劑使用的最佳工況,水冷反應(yīng)器與氣冷反應(yīng)器分配負(fù)荷比例約3∶1,甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定;增設(shè)新鮮氣調(diào)節(jié)副線,既不影響甲醇產(chǎn)量,又能降低水冷反應(yīng)器的生產(chǎn)負(fù)荷,為甲醇合成催化劑后期運(yùn)行保留潛力;同時(shí),部分新鮮氣直接進(jìn)入氣冷反應(yīng)器殼程入口,減少了毒物對(duì)水冷反應(yīng)器催化劑的毒害,水冷反應(yīng)器催化劑使用壽命大致可由1.5 a延長至2 a,延長了甲醇合成催化劑的整體使用壽命,降低了催化劑更換費(fèi)用,據(jù)測算,僅此一項(xiàng)每年可節(jié)約材料費(fèi)用200萬元。總之,增設(shè)新鮮氣調(diào)節(jié)副線后,甲醇合成系統(tǒng)的甲醇產(chǎn)量不受影響,水冷反應(yīng)器催化劑及氣冷反應(yīng)器催化劑活性可實(shí)現(xiàn)同步衰減、同步更換,可有效降低甲醇的生產(chǎn)成本。近年來,國內(nèi)不少大型煤基甲醇裝置均采用魯奇“氣冷串水冷反應(yīng)器甲醇合成工藝”,均存在水冷反應(yīng)器與氣冷反應(yīng)器負(fù)荷分配難以調(diào)節(jié)而水冷反應(yīng)器催化劑使用壽命明顯較短的問題,據(jù)悉,榆林能化在業(yè)內(nèi)屬首家在甲醇合成系統(tǒng)增設(shè)新鮮氣調(diào)節(jié)副線的企業(yè),此舉可有效解決“氣冷串水冷反應(yīng)器甲醇合成工藝”應(yīng)用中普遍存在的問題,并帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益,具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。