陸正紅

(南京誠(chéng)志清潔能源有限公司，江蘇 南京 210047)

0 引 言

我國(guó)能源消耗以煤為主，2021年全年消耗原煤超過(guò)40×108t。煤氣化過(guò)程中，不僅會(huì)產(chǎn)生CO2，還會(huì)產(chǎn)生H2S和COS等，硫化物不僅是下游系統(tǒng)如甲醇、氨、乙二醇等合成催化劑的毒物，還會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，故煤化工生產(chǎn)中須將氣化過(guò)程產(chǎn)生的硫化物進(jìn)行處理與回收。

南京誠(chéng)志清潔能源有限公司(簡(jiǎn)稱南京誠(chéng)志)1套300 kt/a甲醇裝置+300 kt/a一氧化碳裝置(一氧化碳裝置原料為低溫甲醇洗系統(tǒng)部分凈化氣，經(jīng)深冷分離系統(tǒng)制得CO，主要用于下游客戶醋酸裝置生產(chǎn))主生產(chǎn)系統(tǒng)采用GE水煤漿氣化、CO耐硫部分變換、Linde低溫甲醇洗、華東理工大學(xué)甲醇合成、三塔雙效精餾工藝等。其中，低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣(富H2S氣)處理采用克勞斯硫回收工藝(副產(chǎn)硫磺外售)，克勞斯尾氣中的殘余硫(單質(zhì)硫和SO2)經(jīng)催化加氫后，返回低溫甲醇洗系統(tǒng)處理其中的H2S——克勞斯尾氣返回低溫甲醇洗系統(tǒng)處理是本裝置原始設(shè)計(jì)時(shí)根據(jù)環(huán)保要求同步設(shè)計(jì)的，由此解決了常規(guī)克勞斯硫回收工藝需增設(shè)SCOT單元(深度脫硫)才能做到尾氣達(dá)標(biāo)排放的難題，充分挖掘了甲醇裝置的潛力，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)和節(jié)約投資。以下就南京誠(chéng)志克勞斯尾氣返回低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題及其優(yōu)化改進(jìn)等作一介紹。

1 克勞斯硫回收系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)介

克勞斯尾氣至低溫甲醇洗系統(tǒng)管道上的壓力測(cè)點(diǎn)(PIA013)、尾氣手動(dòng)調(diào)節(jié)閥(HIC0004)后設(shè)有貧甲醇手動(dòng)調(diào)節(jié)閥(HIV30033)，可通過(guò)HIV30033向克勞斯尾氣中補(bǔ)入適量高壓貧甲醇以吸收其中的水分；尾氣經(jīng)丙烯蒸發(fā)器(E030)管程與制冷劑(丙烯)換熱被冷卻至-20 ℃后，進(jìn)入甲醇/尾氣分離器(V015)進(jìn)行氣液分離，V015分離出的氣相送H2S濃縮塔，其中的H2S被甲醇吸收，剩余氣體與H2S濃縮塔內(nèi)尾氣一起放空；V015分離出的液相則經(jīng)富甲醇泵(P012A/B)加壓后送甲醇水分離塔。

2 運(yùn)行問(wèn)題與原因分析及優(yōu)化措施

克勞斯硫回收系統(tǒng)自2007年原始開(kāi)車(chē)以來(lái)，運(yùn)行比較穩(wěn)定，但由于低溫甲醇洗系統(tǒng)工況變化(相較于常規(guī)低溫甲醇洗系統(tǒng))及操作經(jīng)驗(yàn)不足等方面的原因，系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)了一些問(wèn)題，針對(duì)問(wèn)題進(jìn)行了相應(yīng)的優(yōu)化改進(jìn)，具體如下。

2.1 急冷塔(T001)填料易堵塞

2.1.1問(wèn)題描述

克勞斯尾氣返回低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行初期，在硫回收系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)均較穩(wěn)定的情況下，常常出現(xiàn)急冷塔(T001)壓差上漲的現(xiàn)象——最高壓差達(dá)25 kPa，導(dǎo)致T001塔前壓力高、空氣量加不進(jìn)去，硫回收系統(tǒng)被動(dòng)減負(fù)荷。后將T001單獨(dú)隔離出用1.3 MPa蒸汽蒸塔，重新投用后T001壓差不久又會(huì)再次升高而致其無(wú)法運(yùn)行。

2.1.2原因分析

(1)經(jīng)拆檢，急冷塔(T001)壓差上漲，直接原因是硫磺(單質(zhì)硫)堵塞了T001填料，而在硫回收系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)均較穩(wěn)定的情況下，為什么有這么多的單質(zhì)硫帶入T001中？結(jié)合DCS數(shù)據(jù)與查閱相關(guān)資料后，分析認(rèn)為，單質(zhì)硫的熔點(diǎn)約112.8～120.0 ℃，系統(tǒng)運(yùn)行中出三級(jí)冷凝器(E004)克勞斯尾氣溫度>150 ℃，此種狀態(tài)下尾氣會(huì)帶出較多的硫蒸氣，硫蒸氣進(jìn)入了加氫反應(yīng)器(R002)中，超出R002進(jìn)口氣濃度要求的硫不能完全轉(zhuǎn)化為H2S，硫蒸氣最終會(huì)被帶入T001中，長(zhǎng)期積累而造成T001填料堵塞。

(3)急冷塔(T001)急冷水偏流及水量不足，難將單質(zhì)硫完全洗滌下來(lái)，并且洗滌水一直循環(huán)，排水不足，加劇了單質(zhì)硫在T001內(nèi)填料上的附著，最終造成T001壓差上漲，系統(tǒng)退氣。

2.1.3優(yōu)化措施

(1)為減少三級(jí)冷凝器(E004)出口克勞斯尾氣帶出的硫蒸氣量，對(duì)E004出口蒸汽管道進(jìn)行改造——增設(shè)一現(xiàn)場(chǎng)放空閥，由此將E004殼程蒸汽壓力控制在0.2 MPa左右，以將E004出口克勞斯尾氣溫度降至130 ℃，可將大部分硫蒸氣冷凝成液硫予以收集。

(2)加大加氫反應(yīng)器(R002)配入的H2量，控制R002出口尾氣中H2含量(AIC002)在4%左右。

(3)急冷塔(T001)原配套2臺(tái)流量35 m3/h的急冷水泵(P004A/B)，再增設(shè)1臺(tái)流量70 m3/h的急冷水泵(P004C)，日常生產(chǎn)中P004A與P004C(或P004B與P004C)組合運(yùn)行，以保證充足的洗滌水量；并對(duì)T001塔頂急冷水噴淋器進(jìn)行改造，增設(shè)橫向與縱向支管，且平均分布噴頭，以保證洗滌水均勻地灑在填料上。

2008年9月完成上述改造后，硫回收系統(tǒng)可以連續(xù)運(yùn)行一個(gè)檢修周期(2 a)，T001填料再未出現(xiàn)過(guò)硫磺堵塞的現(xiàn)象，塔壓差在1.5 kPa左右。裝置后續(xù)的幾個(gè)大修期，打開(kāi)T001檢查發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)填料表面干凈、無(wú)硫磺粘附。

2.2 富甲醇泵進(jìn)/出口管堵塞

2.2.1問(wèn)題描述

2015年8月2日，由于上游低溫甲醇洗設(shè)備故障，硫回收系統(tǒng)減負(fù)荷運(yùn)行，半天后低溫甲醇洗設(shè)備檢修完畢，硫回收系統(tǒng)開(kāi)始加負(fù)荷，過(guò)程中出現(xiàn)酸性氣燃燒爐(F001)溫度下降、克勞斯反應(yīng)器(R001A/B)床層溫度下降的情況，為保證F001爐膛溫度，操作工增加燃料氣量、同時(shí)加大空氣量，但此時(shí)又出現(xiàn)加氫反應(yīng)器(R002)床層溫度快速上漲(最高達(dá)350 ℃)的情況；為控制住R002床層溫度，操作工關(guān)閉了加氫調(diào)節(jié)閥(AV002)之副線手閥，減少了配H2量；10 min后，R002床層溫度下降，但此時(shí)蒸汽發(fā)生器(E005)出口尾氣在線氫含量分析儀(AICA-002)示數(shù)為0.5%；然后，操作工緩慢調(diào)整空氣量以及重新調(diào)整AV002之副線手閥，整個(gè)硫回收系統(tǒng)工況慢慢恢復(fù)正常，但R001床層溫度還是較低，一級(jí)Claus反應(yīng)器(R001A)出口氣最高溫度僅280 ℃(正?？刂浦禐?10 ℃)、二級(jí)Claus反應(yīng)器(R001B)出口氣最高溫度僅238 ℃(正常控制值為245 ℃)，偏離正常值較多,表明進(jìn)系統(tǒng)的空氣量調(diào)整失誤；此后經(jīng)多次微調(diào)，硫回收系統(tǒng)工況才恢復(fù)正常。

一天后，硫回收系統(tǒng)尾氣回收單元富甲醇泵P012A突然出現(xiàn)打量低，操作工立即切換至P012B運(yùn)行，同時(shí)聯(lián)系維保人員處理P012A，打開(kāi)P012A進(jìn)口過(guò)濾器法蘭蓋后發(fā)現(xiàn)管道全部被黃色粘稠物堵塞，對(duì)P012A進(jìn)口管及出口管檢查發(fā)現(xiàn)同樣布滿黃色粘稠物，于是維保人員分別對(duì)P012A/B的進(jìn)/出口管道進(jìn)行了清理。當(dāng)天夜里，尾氣壓縮機(jī)(C002)出口壓力漲至0.18 MPa(正常值為0.14 MPa)，同時(shí)送低溫甲醇洗系統(tǒng)尾氣管道上的壓力測(cè)點(diǎn)(PIA013)示數(shù)也漲至0.18 MPa，而此時(shí)觀察富甲醇泵(P012A/B)進(jìn)口壓力是0.13 MPa，與正常工況時(shí)一樣，但硫回收系統(tǒng)尾氣已無(wú)法送入低溫甲醇洗系統(tǒng)，硫回收尾氣回收系統(tǒng)被迫停車(chē)。

綜合各種異?，F(xiàn)象，分析認(rèn)為系統(tǒng)阻力增大出在克勞斯尾氣回收管線上丙烯蒸發(fā)器(E030)處，初步懷疑E030也堵塞了。于是，將克勞斯尾氣回收管線隔離并用氮?dú)庵脫Q合格后，將E030封頭下線。檢查情況證實(shí)了先前的判斷——E030列管出口側(cè)被黃色粘稠物堵塞，但進(jìn)口側(cè)沒(méi)有黃色粘稠物，組織人員清理干凈后，硫回收尾氣回收系統(tǒng)重啟，運(yùn)行正常。

2.2.2原因分析

(1)硫回收系統(tǒng)減負(fù)荷運(yùn)行，操作工在調(diào)整工況時(shí)，因調(diào)整失誤，造成酸性氣燃燒爐(F001)中空氣過(guò)量，燃燒產(chǎn)生了大量的SO2，高濃度的SO2與過(guò)量的空氣反應(yīng)又產(chǎn)生了SO3。

(2)Claus反應(yīng)器(R001)床層溫度下降原因是R001中催化劑已使用了3 a，活性下降，H2S與SO2反應(yīng)率下降，而且此時(shí)H2S與SO2的比例嚴(yán)重失調(diào)。

(3)操作工關(guān)閉了加氫調(diào)節(jié)閥(AV002)之副線手閥，減少了配H2量，在進(jìn)加氫反應(yīng)器(R002)H2量不足的情況下，大量的SO2、SO3和硫蒸氣被帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)尾氣回收單元，而配入低溫甲醇洗系統(tǒng)尾氣回收單元的噴淋甲醇溫度在40 ℃左右，在此條件下，SO3(或硫酸)與甲醇反應(yīng)極大可能生成了硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯，生成的硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯在丙烯蒸發(fā)器(E030)的降溫作用下(E030出口溫度-20 ℃)凝固成膠狀黃色粘稠物，由此堵塞了下游的富甲醇泵(P012A/B)進(jìn)/出口管道等。

2.2.3優(yōu)化措施

(1)南京誠(chéng)志燃料氣組分含量比較固定，操作工在調(diào)節(jié)燃料氣量與空氣量時(shí)，控制空氣量∶燃料氣=3∶1(體積比)左右最好，不允許用燃料氣量來(lái)調(diào)節(jié)空氣量，不能本末倒置；調(diào)節(jié)空氣量時(shí)，同時(shí)要監(jiān)控好加氫反應(yīng)器(R002)床層溫度，控制床層第一點(diǎn)溫度(TI027A/TI028A)在240～280 ℃之間，嚴(yán)禁過(guò)量加氧。

(2)通過(guò)調(diào)整高溫?fù)胶烷y(TV006/TV007)提高Claus反應(yīng)器(R001A/B)進(jìn)口煙道氣溫度(TICA006/TICA007)，從而提高R001中催化劑的活性；日常操作中監(jiān)控好酸性氣燃燒爐(F001)溫度(TIA002A/B)>940 ℃、Claus反應(yīng)器(R001A/B)床層溫度變化小于5 ℃。

(3)保證尾氣在線氫含量分析儀(AICA-002)顯示氫過(guò)量，加氫反應(yīng)器(R002)出口克勞斯尾氣中H2含量在4%左右為宜，不能隨意減少配H2量，更不能用配H2量來(lái)作為調(diào)節(jié)R002床層溫度的手段。

通過(guò)加強(qiáng)班組操作人員的培訓(xùn)與學(xué)習(xí)，操作工業(yè)務(wù)水平均得到了提高，其后的多次配合前系統(tǒng)加減負(fù)荷調(diào)整過(guò)程中，硫回收系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，再未出現(xiàn)過(guò)富甲醇泵(P012A/B)進(jìn)/出口管堵塞等情況。

2.3 R002加氫中斷單質(zhì)硫帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)

2.3.1問(wèn)題描述

2021年1月上旬，當(dāng)?shù)貧鉁剡B續(xù)低至-9 ℃。2021年1月9日09:00操作人員接班后發(fā)現(xiàn)蒸汽發(fā)生器(E005)出口尾氣在線氫含量分析儀(AICA-002)示數(shù)波動(dòng)，最低僅1%；中控操作人員據(jù)加氫反應(yīng)器(R002)溫度波動(dòng)趨勢(shì)且床層溫度在260～270 ℃、急冷塔(T001)壓差正常，并從甲醇合成崗位得知H2壓力無(wú)波動(dòng)，判斷加氫調(diào)節(jié)閥(AV002)是有氫氣通過(guò)的，懷疑AICA-002故障。由于當(dāng)天儀表處理項(xiàng)目較多，儀表工未能及時(shí)前來(lái)處理，當(dāng)天09:20中控操作人員通知分析室，R002出口尾氣手動(dòng)取樣點(diǎn)(AP008)分析數(shù)據(jù)出來(lái)后直接電話告知中控室，10:10分析結(jié)果出來(lái)顯示H2含量為1.9%，中控人員通知現(xiàn)場(chǎng)人員開(kāi)大AV002旁路；10:55反饋AICA-002示數(shù)為0，中控操作人員立即通知分析室再次加樣分析以確認(rèn)尾氣中的H2含量，并安排現(xiàn)場(chǎng)人員再次排查氫氣管線，其后分析室人員告知AP008處H2含量為0%。當(dāng)班操作人員立即將情況匯報(bào)至凈化裝置主管，凈化裝置主管到現(xiàn)場(chǎng)排查后發(fā)現(xiàn)，此時(shí)氫氣管線中無(wú)氣流聲音，且到甲醇合成系統(tǒng)弛放氣膜分離氫回收單元檢測(cè)氫氣管線溫度，確認(rèn)無(wú)氫氣流動(dòng)。于是，凈化裝置主管安排現(xiàn)場(chǎng)人員用蒸汽吹掃氫氣管線的低點(diǎn)彎頭處。當(dāng)天14:18氫氣管線疏通完畢，恢復(fù)供氣，加氫反應(yīng)器(R002)恢復(fù)加氫，AICA-002和AP008均顯示H2含量恢復(fù)至4%。

但由于當(dāng)時(shí)判斷R002加氫中斷及處置時(shí)間較長(zhǎng)，急冷塔(T001)壓差由1.6 kPa漲至10 kPa，并造成微量硫磺顆粒帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)，繼而造成低溫甲醇洗系統(tǒng)貧甲醇調(diào)節(jié)閥(FV0003)閥位由69%漲至85%、貧甲醇調(diào)節(jié)閥(FV0014)閥位由65%漲至81%、洗滌塔(T0010)塔底出液至閃蒸罐之液位調(diào)節(jié)閥(LV0030)閥位由37%漲至71%、洗滌塔(T0010)中部出液至閃蒸罐之液位調(diào)節(jié)閥(LV0032)閥位由39%漲至77%、洗滌塔(T0020)塔底出液至閃蒸罐之液位調(diào)節(jié)閥(LV0009)閥位由43%漲至77%，以及冷區(qū)與熱區(qū)交界處過(guò)濾器(M001)之壓差慢慢上漲至滿量程。隨后，安排維保人員清理M001，維保人員打開(kāi)M001發(fā)現(xiàn)其濾芯全部被硫磺粉堵塞；此時(shí)貧甲醇取樣發(fā)現(xiàn)其較渾濁。更換M001濾芯，運(yùn)行48 h后低溫甲醇洗系統(tǒng)各調(diào)節(jié)閥閥位、參數(shù)等逐漸恢復(fù)正常。

2.3.2原因分析

硫回收系統(tǒng)接收的富氫氣由甲醇合成崗位水洗塔后的工藝氣(甲醇合成弛放氣)進(jìn)入膜分離氫回收系統(tǒng)分離后送出，而水洗后的工藝氣富含飽和水，富氫氣中也就富含飽和水，當(dāng)時(shí)氣溫較低，易導(dǎo)致水冷凝后在氫氣管線彎頭處凍結(jié)，造成富氫氣輸送中斷。此外，當(dāng)班操作人員操作經(jīng)驗(yàn)及理論知識(shí)不扎實(shí)，錯(cuò)過(guò)了最佳處理時(shí)機(jī)。

2.3.3優(yōu)化措施

(1)生產(chǎn)中由于硫回收系統(tǒng)負(fù)荷變化或某股進(jìn)氣中斷引起總流量變化時(shí)，應(yīng)及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，及時(shí)查出原因，作出正確的操作或處理，不確定時(shí)立即匯報(bào)主管部門(mén)。

(2)確保富氫氣加入量充足，負(fù)荷變化時(shí)及時(shí)調(diào)整H2流量，嚴(yán)格控制蒸汽發(fā)生器(E005)后尾氣在線氫含量分析儀(AICA-002)示數(shù)≥4%；若AICA-002示數(shù)≤2%，應(yīng)考慮包括分析儀表故障在內(nèi)的可能性，要第一時(shí)間手動(dòng)加樣分析確認(rèn)。

(3)生產(chǎn)中控制好氫氣加熱爐(F002)爐膛溫度在500～600 ℃，嚴(yán)禁為了提高尾氣溫度(TICA013)而提高F002爐膛溫度。

(4)急冷塔(T001)激冷水循環(huán)量調(diào)控適宜，嚴(yán)禁出現(xiàn)T001塔底液位抽空而造成硫磺堵塞T001填料、甚至將硫磺帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)的情況。

班組人員通過(guò)對(duì)本次事故案例的學(xué)習(xí)，均認(rèn)識(shí)到日常操作中的一些壞習(xí)慣壞毛病，大家互相學(xué)習(xí)、互相提醒，操作技能得到進(jìn)一步提升，并嚴(yán)格執(zhí)行操作指令，重視一伸手，防止誤操作。

3 結(jié)束語(yǔ)

硫回收系統(tǒng)既是煤化工項(xiàng)目的生產(chǎn)裝置，又是環(huán)保裝置，其運(yùn)行周期與主裝置同步，在當(dāng)前環(huán)保壓力日趨嚴(yán)峻的形勢(shì)下，硫回收系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定與否直接關(guān)乎煤化工企業(yè)的生存，只有不斷地發(fā)現(xiàn)問(wèn)題并解決問(wèn)題，優(yōu)化工藝與設(shè)備，精心操作與維護(hù)，才能為主生產(chǎn)裝置的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行奠定良好的基礎(chǔ)。