張旭

（中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600）

現(xiàn)階段，我國能源企業(yè)在開展高硫原油的加工處理階段，經(jīng)常會使用到煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)等開展系統(tǒng)的相關(guān)處理操作。但是，在實際操作階段，由于技術(shù)人員在落實煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的維護(hù)操作時存在一定的差異，并且維護(hù)操作落實不到位的情況，導(dǎo)致煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)產(chǎn)生了不同程度的腐蝕問題，甚至?xí)斐蔁捰统p壓裝置常頂系統(tǒng)出現(xiàn)泄漏的情況。因此，技術(shù)人員在實際開展相關(guān)工作時，需要加強(qiáng)對煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問題的分析，并通過采取相應(yīng)的措施去解決煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問題，提高抗腐蝕效果。

1 煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕概述

1.1 煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕的機(jī)理

在能源企業(yè)的煉油過程中，原油加熱階段會產(chǎn)生氯化氫（鹽酸）和硫化氫兩類物質(zhì)，其會伴隨輕組分一起揮發(fā)到塔頂部位，這兩種物質(zhì)在氣態(tài)的條件下具有的腐蝕性較小，但是，在冷凝區(qū)域凝結(jié)成液體后，這兩種物質(zhì)便會共同形成氯化氫結(jié)合硫化氫的水溶液，這種溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性（主要是由于氯化氫產(chǎn)生的腐蝕），腐蝕的過程便是以下3個化學(xué)反應(yīng)，即（1）氯化氫和設(shè)備中的鐵物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成硫化鐵和氫氣；（2）氯化氫和設(shè)備中的鐵物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鐵和氫氣；（3）氯化氫和（1）反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化鐵發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鐵和硫化氫。從這3個化學(xué)反應(yīng)中不難看出，氯化氫除了會自身和設(shè)備的鐵物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)外，還會溶解硫化氫和鐵反應(yīng)產(chǎn)生的硫化鐵（硫化鐵會附著在金屬表面形成保護(hù)層）。所以，在同時存在硫化氫和氯化氫時，會導(dǎo)致煉油常減壓裝置的腐蝕速度增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過硫化氫或者氯化氫單獨(dú)腐蝕煉油常減壓裝置的速度（二者單獨(dú)腐蝕速率相加也低于二者混合腐蝕速率）。

煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的初凝區(qū)（最先冷凝的區(qū)域），特別是氣態(tài)和液態(tài)兩相開始進(jìn)行轉(zhuǎn)變的露點位置，設(shè)備出現(xiàn)較為劇烈的腐蝕問題是由于酸堿度較低的鹽酸造成的。若是溫度比起露點溫度更低，則氯化氫氣體便會溶解在冷凝水中形成鹽酸（氯化氫的溶解度極高）。由于在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂部位的初凝區(qū)存在的水量較少，導(dǎo)致大量氯化氫氣體溶解在其中，形成了飽和的鹽酸溶液，此類鹽酸溶液的酸堿度可以達(dá)到1的標(biāo)準(zhǔn)，也就是形成了具有極強(qiáng)腐蝕能力的稀鹽酸腐蝕環(huán)境，其發(fā)生的反應(yīng)主要為以下兩種：（1）設(shè)備中的鐵物質(zhì)和2個氫離子（來自于氯化氫鹽酸溶液）結(jié)合后，生成了二價鐵離子和氫氣；（2）硫化鐵和2個氫離子結(jié)合后，生成了二價鐵離子和硫化氫氣體。

其中硫化氫的來源是原油自身具有的活性硫化物在煉油過程中由于加熱操作而受熱分解，在有水的環(huán)境下形成的氫硫酸物質(zhì)，其和設(shè)備本體物質(zhì)在130～160℃的條件下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致二硫化物和硫醚受熱分解生成的硫醇和硫化氫。在溫度達(dá)到250℃時，硫化物會大量受熱分解產(chǎn)生單質(zhì)硫和硫化氫。氯化氫的來源則是由于在原油中游街的氯化物（氯化鈣、氯化鎂以及氯化鈉等鹽類物質(zhì)）在常減壓的條件下產(chǎn)生的水解反應(yīng)而生成的氯化氫。其具體的反應(yīng)為：（1）120℃環(huán)境下，氯化鎂和水產(chǎn)生反應(yīng)生成了氫氧化鎂和氯化氫；（2）175℃環(huán)境下，氯化鈣和水產(chǎn)生反應(yīng)生成了氫氧化鈣和氯化氫；（3）在存在環(huán)烷酸的300℃環(huán)境下，氯化鈉和水產(chǎn)生反應(yīng)生成了氫氧化鈉和氯化氫。并且，原油中本身便存在天然（或采油階段人為加入）的有機(jī)氯化物助劑（四氯化碳等），在原油加熱到225～250℃的階段，這些有機(jī)氯化物助劑都會由于水解作用產(chǎn)生氯化氫。

氯化氫對煉油常減壓裝置鐵物質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕主要表現(xiàn)為均勻的腐蝕現(xiàn)象，并且腐蝕的速度較快，但是，氯化氫電離產(chǎn)生的氯離子以及鹽類物質(zhì)水解產(chǎn)生的氯離子對煉油常減壓裝置鐵物質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕主要表現(xiàn)為縫隙腐蝕和點腐蝕的現(xiàn)象，縫隙腐蝕和點腐蝕具有一定的隱蔽性，常規(guī)的測厚檢測無法有效進(jìn)行檢測。溶液中氯離子濃度較低時，在煉油常減壓裝置的局部位置出現(xiàn)了氯離子的濃縮現(xiàn)象，這一情況在奧體式不銹鋼材料的煉油常減壓裝置中更容易發(fā)生。即在煉油常減壓裝置狹小縫隙內(nèi)部，氯離子發(fā)生富集現(xiàn)象并水解產(chǎn)生了酸性較強(qiáng)的溶液，導(dǎo)致縫隙發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，縫隙中的酸堿度最低可以達(dá)到1（強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)度）。通過這一機(jī)理可以分析出，原油中鹽類物質(zhì)的含量較高是煉油常減壓裝置塔頂出現(xiàn)腐蝕問題的根本，氯離子在腐蝕問題中起到了重要的作用，所需要最大程度地降低原油中的含鹽量（無機(jī)鹽和有機(jī)鹽）。

1.2 煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕出現(xiàn)的原因

（1）加工原油的品質(zhì)較差。煉油常減壓裝置在運(yùn)行階段頻繁更換加工原料（原油），導(dǎo)致原油不斷變重、變稠，原油中的鹽類物質(zhì)含量以及硫類物質(zhì)的含量不斷增加，這便導(dǎo)致煉油常減壓裝置內(nèi)的氯含量和硫含量提高，加劇了煉油常減壓裝置塔頂?shù)南到y(tǒng)腐蝕。

（2）電脫鹽系統(tǒng)運(yùn)行階段造成的影響。根據(jù)煉油常減壓裝置的實際運(yùn)行現(xiàn)場情況的數(shù)據(jù)分析可以得出，在利用電脫鹽系統(tǒng)處理后的原油中鹽類位置的含量基本達(dá)到了原油處理的工藝標(biāo)準(zhǔn)，即原油中的氯化鈉物質(zhì)含量小于3mg。即使經(jīng)過電脫鹽系統(tǒng)處理后的原油鹽類物質(zhì)含量超過這一標(biāo)準(zhǔn)要求，但只要超標(biāo)幅度較小，則便可以認(rèn)為煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕的主要原因不是由于電脫鹽操作系統(tǒng)運(yùn)行導(dǎo)致的。而由于原油中的水含量較高（已經(jīng)超過標(biāo)準(zhǔn)要求2%），這些水中會攜帶大量的可溶解鹽類物質(zhì)，這些鹽類物質(zhì)在加熱的條件下會到達(dá)煉油常減壓裝置的塔頂位置，導(dǎo)致煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕的問題發(fā)生。

現(xiàn)階段，電脫鹽系統(tǒng)處理原油的方法只能對原油中的無機(jī)氯物質(zhì)進(jìn)行清除，無法清除有機(jī)氯物質(zhì)，所以，在電脫鹽系統(tǒng)處理后的原油中鹽類物質(zhì)的含量不一定達(dá)到了指標(biāo)要求，并不能保證電脫鹽系統(tǒng)處理后的原油中氯化物的含量較低。

（3）塔頂注水量較小造成初凝區(qū)在常頂換熱器出口彎頭部位。根據(jù)煉油常減壓裝置的設(shè)計經(jīng)驗可以看出，煉油常減壓裝置的塔頂設(shè)計注水量通常為5%～7%，這便導(dǎo)致初凝部位大致是在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的換熱器入口300～600mg。也就是根據(jù)設(shè)計可以得出煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重的初凝部位是在鈦材料管束內(nèi)，不過，由于鈦材料具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，所以出現(xiàn)的腐蝕問題并不嚴(yán)重。但是，在煉油常減壓裝置塔頂沒有注水或者注水量不足的情況下，初凝部位便會向后移動到煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的換熱器出口管線部位，并且由于冷凝液沒有得到稀釋，其酸性加大，在其流過煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)換熱器的出口彎頭部位時，會由于流速下降導(dǎo)致此部位的碳鋼件出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題。

因此，通過對煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)換熱器的出口彎頭部位進(jìn)行厚度測量可以看出，出口外頭部位的里側(cè)厚度減少較為明顯，其余部位厚度減少較小，彎頭的上部腐蝕程度較小，但下部腐蝕程度較為大。這一情況主要是由于彎頭管的內(nèi)部介質(zhì)存在氣態(tài)和液體兩相，氣態(tài)對彎頭管的腐蝕程度較輕，而液態(tài)對彎頭管的腐蝕程度較重。而冷凝后的溶液會順著彎頭管流下去，使得彎頭管內(nèi)側(cè)的厚度減少非常明顯。此外，由于初凝區(qū)域位于煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的換熱器出口部位，回彎管內(nèi)會通過酸堿度較低的氯化氫冷凝液，同時，由于回彎管內(nèi)液體的流動方向發(fā)生了變化，且回彎管內(nèi)是氣態(tài)和液態(tài)的兩相流動（油氣和冷凝液），使得形成了非常復(fù)雜的液態(tài)，即回彎管內(nèi)側(cè)是液相流，外側(cè)為氣相流，盡管回彎管的回彎半徑越大，其內(nèi)部的流速也就越快，但是，由于回彎管內(nèi)的兩相流動，外側(cè)的油氣腐蝕性較小，而內(nèi)側(cè)的冷凝液腐蝕性較大，在二者流經(jīng)回彎管中部時，流速最大，沖擊加上冷凝液腐蝕，導(dǎo)致此位置的腐蝕問題最為嚴(yán)重。基于此，可以看出，煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問題產(chǎn)生的主要原因之一為煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的塔頂注水量偏小。

（4）緩蝕劑和注氨水造成的影響。根據(jù)煉油常減壓裝置的常壓塔頂切水分析可知，現(xiàn)階段酸堿度大多超過了工藝標(biāo)準(zhǔn)的上限要求（酸堿度需要控制在7～9，中性或弱堿性的條件），即堿性偏大，這便說明煉油常減壓裝置的常壓塔頂?shù)淖绷恳呀?jīng)超過了工藝標(biāo)準(zhǔn)。這便導(dǎo)致氨水剩余產(chǎn)生氯化銨結(jié)晶體，進(jìn)而造成結(jié)垢的問題，導(dǎo)致出現(xiàn)垢下腐蝕的情況，所以需要相關(guān)人員進(jìn)行控制。但是，以鐵離子的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以看出，通過在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂進(jìn)行緩蝕劑的添加，可以提高合格率，效果較為理想，所以，可以得出，在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂進(jìn)行緩蝕劑和氨水的注入，并不是導(dǎo)致煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問題的主要原因。

（5）煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕原因歸納。就煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的防腐蝕工藝方面來看，煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的塔頂同時注入氨水、水以及緩蝕劑，注入點的溫度在120～140℃時，此時，氨水和水都已經(jīng)發(fā)生了汽化的現(xiàn)象。煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂油氣處于鹽酸露點溫度（100℃左右），水蒸氣在初凝區(qū)得到冷卻凝結(jié)，由于氯化氫非常容易在水中溶解，且飽和量較大，大量的氯化氫在水中溶解后，在初凝區(qū)域的酸堿度非常低，形成了酸性極大的鹽酸環(huán)境，此環(huán)境根據(jù)鹽酸含量的多少，酸堿度大概會維持在1～3。之后隨著冷凝水量的增加，注入的氨水也開始經(jīng)過冷凝器由氣相變?yōu)橐合啵藭r，溫度大概在90℃左右，對鹽酸環(huán)境起到了一定的中和左右，提高了環(huán)境中的酸堿度，降低了鹽酸環(huán)境對煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的腐蝕性。并且，猶豫緩蝕劑也是水溶性要求，只有在具有大量冷凝水的區(qū)域，才可以充分發(fā)揮自身的緩釋以及保護(hù)的作用。

2 煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問題的整改和防護(hù)措施

2.1 優(yōu)化采購原油的摻煉比例

為了有效促進(jìn)我國煉油作業(yè)的順利進(jìn)行，在煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)實際操作階段，技術(shù)人員需要加強(qiáng)對腐蝕問題的優(yōu)化和解決。即為了降低煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕的情況，技術(shù)人員需要在進(jìn)行原油提煉工作之前，優(yōu)化原油的采購工作以及提煉原油作業(yè)的比例情況，進(jìn)而提高能源企業(yè)煉油工作的經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)這一情況，能源企業(yè)在進(jìn)行原油采購階段，需要最大程度地選擇含氯量較低的原油進(jìn)行提煉，進(jìn)而才能降低原油中氯的含量，避免產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)。

2.2 優(yōu)化電脫鹽系統(tǒng)操作

煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的電脫鹽系統(tǒng)是其出現(xiàn)腐蝕問題的原因之一，電脫鹽系統(tǒng)運(yùn)行后原油的含鹽量多高經(jīng)常會導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行效率下降。在這種情況下，技術(shù)人員需要全面分析煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)塔頂?shù)母g問題，并且需要以此為基礎(chǔ)去優(yōu)化電脫鹽系統(tǒng)的工藝流程。在這一階段，技術(shù)人員需要優(yōu)化設(shè)備的個性參數(shù)，并探究最佳的工藝條件，提高原油的含鹽達(dá)標(biāo)概率，降低煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)發(fā)生較大腐蝕問題的概率。此外，在實際工作階段，技術(shù)人員還需要根據(jù)原油的特性對電脫鹽系統(tǒng)操作參數(shù)進(jìn)行不斷的優(yōu)化和調(diào)整，提高電脫鹽系統(tǒng)中使用的水質(zhì)，避免由于酸堿度過高而出現(xiàn)的原油乳化脫鹽困難的問題。而且，技術(shù)人員還應(yīng)對電脫鹽系統(tǒng)操作中的脫水工序進(jìn)行強(qiáng)化，對電脫鹽系統(tǒng)操作后原油的水含量進(jìn)行科學(xué)的管理和控制。

2.3 優(yōu)化注水系統(tǒng)

在提高煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)抗腐蝕性能的實際作業(yè)處理階段，技術(shù)人員需要對注水設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步的完善，同時將煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)換熱器的入口管線注水點前移。此外，技術(shù)人員還需要對設(shè)備注水管線的直徑以及入口注水量進(jìn)行擴(kuò)大，確保換熱器可以得到不間斷的水沖洗操作，進(jìn)而對稀鹽酸產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境進(jìn)行緩解和優(yōu)化。在實際操作階段，技術(shù)熱暖需要根據(jù)煉油常減壓裝置的酸堿度情況合理地設(shè)計注水量。通常，煉油常減壓裝置的用水量需要控制在5%～7%。經(jīng)過技術(shù)人員調(diào)整后，注水量達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間。

3 結(jié)語

綜上所述，為了促進(jìn)我國能源行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，提高行業(yè)的各項效益，我國的技術(shù)人員在開展煉油工作時需要加強(qiáng)對煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)的合理運(yùn)用，確保煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問題得以控制。隨著煉油常減壓裝置常頂系統(tǒng)腐蝕問題的相關(guān)解決措施落實到位，且優(yōu)化技術(shù)不斷發(fā)展的背景下，我國能源行業(yè)必然可以得到良好的發(fā)展，并以此提高行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)而對社會效益進(jìn)行提高。