段孟言，竇生艷，魏清渤，昝靈興，張紅玲

（延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室，陜西 延安 716000）

發(fā)展清潔能源被公認(rèn)為是助力實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要策略之一[1]。在清潔能源領(lǐng)域中，氫能被譽為是未來最重要的清潔能源之一[2]。因此，在“雙碳”目標(biāo)驅(qū)動下，可再生能源電解水制氫迎來了重大的發(fā)展機遇和挑戰(zhàn)[3]。目前，電解水制氫仍舊存在能耗高，成本高等問題，從而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性差。這些問題的關(guān)鍵在于催化劑的成本、催化性能及穩(wěn)定性。因此，開發(fā)高效且廉價的催化劑是目前電解水制氫領(lǐng)域的研究重點。

二硫化鉬（MoS2）是一種類石墨烯的二維材料，具有諸多優(yōu)良的性能，比如具有較大的比表面積、高載流子遷移率、高熱導(dǎo)率和廉價等優(yōu)勢[4]，激發(fā)了人們的研究興趣。然而，MoS2的導(dǎo)電性差且催化惰性限制了其在電催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，大量的研究工作聚焦在如何提高其導(dǎo)電性和活性位點數(shù)目。研究發(fā)現(xiàn)，MoS2的尺寸大小、形貌和結(jié)構(gòu)對其催化活性具有一定的相關(guān)性[5,6]；MoS2邊緣處的不飽和的硫原子具有較高的電催化活性，表現(xiàn)出較強的電催化析氫（HER）性能[7]。此外，借助摻雜[8]和負(fù)載[9]等方法同樣也大幅提高了MoS2的電催化HER 活性。碳納米管（CNTs）是由六角形碳環(huán)平面晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯卷曲而成的一維管狀納米材料，其具有獨特的電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，比表面積大，導(dǎo)電性良好等優(yōu)點，被認(rèn)為是較為理想的催化劑載體[10]。

本文采用一步水熱法實現(xiàn)了MoS2在CNTs 管內(nèi)壁限域和管外壁非限域原位生長形成MoS2/CNTs復(fù)合催化劑。利用CNTs 作為載體來調(diào)控MoS2的生長模式、結(jié)構(gòu)形貌、尺寸大小，從而有效地增加MoS2的邊緣活性位點數(shù)目，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此外，探究了MoS2/CNTs 復(fù)合納米材料對電化學(xué)析氫反應(yīng)的催化活性，電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控對HER 催化性能的影響機制，以及相關(guān)動力學(xué)問題，進(jìn)而為提升MoS2的電催化性能提供一定的借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na2MoO4·2H2O、L-半胱氨酸均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（AR，上海泰坦科技股份有限公司）；H2SO4（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N-N 二甲基甲酰胺（AR，天津津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠）；γ-Al2O3納米拋光粉（0.05μm，長沙欣輝電子科技有限公司）。

CH1750E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；JEOL-6701 型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）；CJ-009SD 型超聲波清洗器（德意生）；DHG-9030A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；TG18G 型臺式離心機（北京北利離心機有限公司）；XRD-7000 型X 射線衍射儀（日本島津）。

1.2 MoS2 和MoS2/CNTs 復(fù)合納米材料的制備

MoS2/CNTs 復(fù)合材料的制備見圖1。

圖1 復(fù)合材料制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the composite material preparation process

首先，分別稱取4 份0.4g Na2MoO4·2H2O 和0.65g L-半胱氨酸分別溶于盛有50mL 水的燒杯中，隨后依次加入0、5、25、45mg 的CNTs，超聲分散20min后轉(zhuǎn)移至100mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃恒溫水熱反應(yīng)24h 后，自然冷卻至室溫，再將產(chǎn)物高速離心5min，并用無水乙醇和去離子水交替清洗6 次，所得沉淀物于80℃干燥6h，研磨，收集得到樣品。

1.3 催化劑表征

利用XRD 測定MoS2、CNTs 和MoS2/CNTs 復(fù)合納米材料的晶體結(jié)構(gòu)時，采用Cu 靶，管電壓為40kV，管電流為30mA，Kα 射線（Ni 濾波片，X 射線波長λ=0.15418nm），掃描速率為8°·min-1，掃描范圍2θ為10°～85°；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的形貌時采用的真空度為1×10-7Pa，加速電壓為15kV；利用高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀測樣品的晶體形成方向，加速電壓為200kV。

1.4 電催化活性的測試

電極表面制備 將上述已制備好的樣品稱取4mg分散在1mL 乙醇中形成懸浮液，再加入15μL 5% Nafion 溶液，超聲使其分散均勻。然后，將配制好的催化劑懸浮液滴涂在已拋光的直徑為0.5cm 的玻碳（GC）電極表面，每次滴涂20μL 后在160℃下烘干10min 后備用。

電化學(xué)測試 本測試采用三電極體系，以制備好的催化劑/GC 電極作為工作電極、碳棒作為對電極、Ag/AgCl 作為參比電極，電解質(zhì)溶液為0.1M H2SO4。采用循環(huán)伏安技術(shù)，測試電位掃描范圍為～0.2V 至-0.6V，掃描速率為10mV·s-1，靈敏度為1×10-3A·V-1，掃描圈數(shù)為2 圈，并將所得的極化曲線轉(zhuǎn)化成塔菲爾（Tafel）曲線。穩(wěn)定性測試是在恒電位-0.4V（vs.RHE）保持16h 所得i-t 曲線。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量是在～0.6V（vs.RHE)，頻率范圍為0.01～105Hz，交流振幅為5mV 的條件下進(jìn)行。電位（vs.RHE）轉(zhuǎn)化采用公式：E(RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+Eθ(Ag/AgCl)+0.059pH。上述所得的極化曲線均未經(jīng)過iR 校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 為MoS2、CNTs 和一系列MoS2/CNTs 復(fù)合材料的XRD 衍射譜圖。

圖2 MoS2、CNTs 和MoS2/CNTs 樣品的XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of MoS2,CNTs and MoS2/CNTs

由圖2 可見，純MoS2樣品在2θ 為14.6°，32.9°，43.8°，58.5°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)MoS2的（002）、（100）、（103）和（110）的4 個晶面（見標(biāo)準(zhǔn)卡片：JCPDS371492），且此結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，這些結(jié)果與文獻(xiàn)的報道一致[11]。由此可見，水熱合成的MoS2結(jié)晶性較好，且較弱的（002）衍射峰暗示著單層MoS2的存在[12]。然而，MoS2/CNTs 復(fù)合納米材料與純MoS2的XRD 衍射峰相比，峰位置一致，但峰強度降低，這可能意味著MoS2的層數(shù)變少。

2.2 結(jié)構(gòu)形貌分析

圖3 為復(fù)合納米材料的SEM 圖和HR-TEM圖。

圖3 復(fù)合納米材料的SEM 圖和HR-TEM圖Fig.3 SEM and HR-TEM images of the prepared composite nanomaterials

由圖3a 可見，通過水熱法制備的MoS2呈現(xiàn)出二維（2D）納米片狀結(jié)構(gòu)，這些納米片相互堆疊在一起形成了較大的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了材料的比表面積，增加了邊緣活性位點數(shù)目。當(dāng)在制備MoS2的前驅(qū)液中添加5mg CNTs 時（圖3b），CNTs 附著在無規(guī)則且尺寸較大的MoS2納米片狀上，隨著CNTs 添加量的增加，CNTs 逐漸占據(jù)主導(dǎo)位置，對MoS2的生長起到了誘導(dǎo)作用。由圖3c 可見，當(dāng)添加25mg CNTs 時，碳納米管壁生長出尺寸較小的MoS2納米片，且碳納米管交織空隙可見，隨著CNTs 添加量增加至45mg時（圖3d），更細(xì)小的MoS2納米片在CNTs 壁表面形成且分布較為均勻。此外，借助HR-TEM 觀測到MoS2不僅沿著碳納米管外壁生長（圖3e），而且沿著內(nèi)壁生長（圖3f），形成管內(nèi)限域和管外非限域的MoS2/CNTs 復(fù)合納米材料。

2.3 電化學(xué)測試分析

圖4a 為在0.1M H2SO4溶液中析氫反應(yīng)極化曲線圖，掃描速率為10mV·s-1。

由圖4a 可見，CNTs 電催化析氫活性較差。MoS2在過電位較低時具有較好的催化活性，然而在較高過電位時催化活性衰減較快。當(dāng)MoS2與CNTs 結(jié)合形 成MoS2/CNTs-5mg，MoS2/CNTs-25mg 和MoS2/CNTs-45mg 復(fù)合催化材料時，在5mA·cm-2的析氫過電位分別為-0.51、-0.38 和-0.43V。在MoS2/CNTs-25mg 催化劑表面的過電位最小，此值比較接近于鉑盤電極的-0.15V@5mA·cm-2。這說明，MoS2生長在適量的CNTs 上形成的MoS2/CNTs-25mg 表現(xiàn)出相對較好的催化活性。這歸因于CNTs 不僅增加了MoS2/CNTs 復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)與MoS2協(xié)同催化或加速了溢出效應(yīng)，從而增強了催化活性，提高了HER 反應(yīng)動力學(xué)。

圖4b 為各種催化劑表面HER 反應(yīng)的Tafel 斜率圖。

由圖4b 可見，隨著CNTs 量的增加，Tafel 斜率降低。在MoS2/CNTs-25mg 和MoS2/CNTs-45mg 催化劑表面的Tafel 斜率較小，分別為115 和117mV·dec-1。此值較接近于Pt 電極表面的98mV·dec-1。這進(jìn)一步表明，在MoS2/CNTs-25mg 表面，HER 反應(yīng)動力學(xué)相對較快。

電化學(xué)阻抗（見圖4c）顯示在MoS2/CNTs-25mg催化劑與電解質(zhì)溶液兩相界面電子轉(zhuǎn)移較容易，進(jìn)一步說明了在MoS2/CNTs-25mg 表面具有較高的HER 催化活性。

圖4d 為在最優(yōu)組分MoS2/CNTs-25mg 催化劑表面借助計時電流法測試穩(wěn)定性的i-t 曲線。在電位為-0.4V 時，經(jīng)過10h 測試后，電流密度保留了初始值的近90%。這表明，MoS2/CNTs-25mg 催化劑具有一定的催化穩(wěn)定性。

圖4 復(fù)合納米材料電化學(xué)析氫性能測試Fig.4 Electrochemical catalytic performance of the prepared composite nanomaterials for hydrogen evolution

3 結(jié)論

本文采用一步水熱法實現(xiàn)了MoS2在CNTs 管內(nèi)外壁原位生長形成MoS2/CNTs 復(fù)合納米催化材料，并通過多種手段對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了詳細(xì)的表征和分析，同時，對其電催化制氫性能進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，片狀的MoS2成功地生長在網(wǎng)狀的CNTs 管內(nèi)外壁，構(gòu)成了部分限域的MoS2/CNTs 催化劑。電催化性能測試表明，MoS2生長在適量的CNTs 內(nèi)外壁上，形成的MoS2/CNTs-25mg 納米催化材料具有一定的協(xié)同催化效應(yīng)以及溢流效應(yīng)，從而使其表現(xiàn)出較強的HER 催化活性和穩(wěn)定性。［1］孟翔宇,陳銘韻,顧阿倫,等.“雙碳”目標(biāo)下中國氫能發(fā)展戰(zhàn)略［J］.天然氣工業(yè),2022,42（4）:156-179.