崔 騰，宋文浩，盧 兵，趙文志

（中國地質(zhì)調(diào)查局 哈爾濱自然資源綜合調(diào)查中心，黑龍江 哈爾濱 150039）

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)和無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)[1-4]。在一定條件下，用KMnO4氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的KMnO4量計算相當(dāng)?shù)难趿縖5-7]。

目前，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GB5749-2006）中測定高錳酸鹽指數(shù)的方法為傳統(tǒng)手工滴定法，也是我國現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，但手工滴定處理每個樣品的時間較長，實驗效率低，滴定時由于人工操作和溫度等因素，容易引入主觀誤差。本次實驗使用的是全自動連續(xù)流動化學(xué)分析儀，采用間隔氣泡連續(xù)流動的技術(shù)方法，大幅度減少人為誤差，操作簡單，分析速度快，計算機(jī)自動出結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量水樣自動分析，提高了工作效率[8-11]。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

SAN++型連續(xù)流動分析儀（荷蘭SKALAR 公司）；SA1074 型XYZ 極坐標(biāo)自動取樣器；高錳酸鹽指數(shù)反應(yīng)單元模塊；DC-0506 型低溫恒溫槽（上海衡平儀器儀表廠）。

表1 儀器測量條件Tab.1 Measurement conditions of the instrument

1.2 主要試劑和樣品

KMnO4（西隴科學(xué)股份有限公司）、Na2C2O4（天津石英鐘廠霸州市化工分廠）、濃H2SO4（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），以上均為分析純。

0.02mol·L-1KMnO4儲備液 稱取3.2g KMnO4溶解于800mL 蒸餾水中，定容至1000mL，將溶液煮沸后冷卻存放48h（用棕色瓶裝，不用時放入暗室，可以保存1 個月）。

1000mg·L-1CODMn標(biāo)準(zhǔn)儲備液 稱取8.335g Na2C2O4溶于1000mL 蒸餾水中（在4℃低溫環(huán)境中儲存，可以保存1 個月）。

酸試劑 量取20mL 濃H2SO4稀釋在800mL 蒸餾水中，加入7mL KMnO4儲備液（0.02mol·L-1），用蒸餾水定容至1000mL（需要煮沸1min 后，再冷卻，用棕色瓶裝，穩(wěn)定期2d）。

1.3 方法原理

采用連續(xù)流動的方法,通過蠕動泵壓縮各個不同內(nèi)徑的彈性泵管，將樣品與酸性KMnO4溶液按比例吸入管路系統(tǒng)中,在105℃條件下加熱、混勻、分離干擾物，使KMnO4與水樣中的一些有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)入檢測器，在520nm 處測量剩余KMnO4的吸光度，計算機(jī)處理分析結(jié)果，分析過程中引入空氣泡做為樣品間隔及管路清洗，通過兩個105℃加熱器能夠使樣品更好更充分的反應(yīng)，同時配備了增壓設(shè)置，提高沸點(diǎn)，防止管路中液體沸騰。

1.4 實驗方法

按照順序依次打開自動進(jìn)樣器，反應(yīng)池主機(jī)，數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器，循環(huán)冷卻水，合上蠕動泵泵蓋，將進(jìn)樣針及所有的試劑管路、清洗液管路放入蒸餾水中，開啟105℃加熱器電源，進(jìn)入程序軟件，移取水樣約10mL倒入樣品管中，置于進(jìn)樣器固定托盤上，操作界面選擇基線，點(diǎn)擊開始，進(jìn)入峰形圖程序，大約30min 基線就可以走平，此時系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定，即可開始實驗，在此等待過程中可以進(jìn)行表格編輯，將需要的曲線及樣品點(diǎn)位分別編輯相應(yīng)位置，利用好等待走基線的時間段，可節(jié)省和縮短實驗時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線

將CODMn標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100mg·L-1）分別移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL 于100mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容至刻度線，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mg·L-1（每天新鮮配制），分別加入5、7、10mL KMnO4溶液（0.02mol·L-1）配制酸試劑，由表2 可知，當(dāng)加入7mL KMnO4溶液（0.02mol·L-1）時，曲線效果最好。

表2 不同KMnO4 溶液加入量下標(biāo)準(zhǔn)曲線函數(shù)Tab.2 Standard curve function under different additions of potassium permanganate solution

2.2 方法檢出限

在選定的最佳儀器和實驗條件下，對樣品空白溶液連續(xù)測定12 次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算高錳酸鹽指數(shù)的檢出限（LD）。當(dāng)加入7mL KMnO4溶液（0.02mol·L-1）配制酸試劑時，檢出限最低，為0.19mg·L-1。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度

使用CODMn標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100mg·L-1）配制1、3、5、7、9mg·L-1濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，加入7mL KMnO4溶液（0.02mol·L-1）配制酸試劑，重復(fù)測定6 次值（mg·L-1），結(jié)果見表3。

表3 方法準(zhǔn)確度和精密度Tab.3 Method accuracy and precision

由表3 可見，平均值分別為1.03、3.02、5.06、7.08、9.28mg·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.9%～2.5%，表明測得結(jié)果重復(fù)性好，本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.4 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率分為空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種方式，此實驗選擇樣品加標(biāo)回收,水質(zhì)檢測實驗一般用溶液的濃度值來表達(dá)，根據(jù)公式（1）進(jìn)行計算。

式中 C0：標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg·L-1；C1：原樣品中被測成分的濃度，mg·L-1；C2：加標(biāo)樣品中被測成分的濃度，mg·L-1；V0：加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1：原樣品的體積，mL；V2：加標(biāo)后樣品的體積mL。

選取5 份不同濃度的樣品，濃度順序為由低到高，結(jié)果見表4。加標(biāo)回收率為91.0%～105%，表明測得結(jié)果準(zhǔn)確度較高，能夠滿足測試要求。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果Tab.4 Results of recovery test

2.5 實際樣品檢測方法對比

為驗證連續(xù)流動分析法在實際工作中的可行性，本文依托中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項目“大興安嶺山區(qū)生態(tài)地質(zhì)調(diào)查”中10 個水樣進(jìn)行測試，并與國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。

表5 實際水樣方法對比Tab.5 Comparison of actual water sample methods

由表5 可見，連續(xù)流動分析法測定的值與標(biāo)準(zhǔn)方法相近，故適合大批量環(huán)境水樣的分析。

3 結(jié)論

（1）通過實驗表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.999以上，達(dá)到規(guī)范要求，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.9%～2.5%,加標(biāo)回收率為91%～105%，該方法對樣品測定均具有較好的準(zhǔn)確度與精密度。

（2）在H2SO4（2%）溶液中，高錳酸鹽指數(shù)濃度在0～10mg·L-1范圍內(nèi)，加入7mL KMnO4（0.02mol·L-1）的方法檢出限較好，測定的空白值最理想。

（3）對比傳統(tǒng)酸性高錳酸鉀滴定法，連續(xù)流動分析法能夠?qū)崿F(xiàn)分析流程自動化，可對大量樣品進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分析測試，計算機(jī)自動出結(jié)果，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，省時。