錢浩

(河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第四地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，河北 承德 067000)

0 引言

在地質(zhì)樣本分析實(shí)踐中，Re-Os 同位素及鉑族元素(PGE)測(cè)定一直是關(guān)鍵方法之一，其中Re 具有高親鐵性、親硫性特征，通常富集于黑色頁巖之中，可以輔助完成輝鉬礦等的判定，鉑族元素(PGE)則多以硫化物、合金等形式存在，廣泛分布在Cu-Ni-PGE 硫化物礦床之中，通過分析不同地質(zhì)樣本的PEG 含量，可以更好地完成對(duì)地質(zhì)熔融、核-幔等作用歷程的分析，更好地掌握地層硫化物分異情況，以及成礦作用原理等，從該種層面上說，PEG 也可被視作示蹤劑?，F(xiàn)階段我國(guó)地質(zhì)勘探范圍不斷擴(kuò)大，Re-Os 同位素體系以及PEG 測(cè)定方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到工程實(shí)踐項(xiàng)目中，如何攻克鉑族元素分布不均、溶解困難的問題，提升元素含量判定精確性，成為了諸多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)，有必要進(jìn)行系統(tǒng)深入探究。

1 Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)分析方法探究

1.1 樣品分解方法

在Re-Os 同位素及鉑族元素(PGE)的地質(zhì)樣品分析過程中，樣品分解所占據(jù)的地位是十分關(guān)鍵的，會(huì)直接影響元素回收率，只有確保樣品完全溶解，且待分析元素轉(zhuǎn)化成相對(duì)穩(wěn)定化合物，才能確保元素分析測(cè)試精度。

1.1.1 火試金法

火試金法是較為經(jīng)典的分解和富集技術(shù)，具有取樣量大，不受塊金效應(yīng)制約等優(yōu)勢(shì)，可以對(duì)大部分鉑族元素進(jìn)行富集，初步處理得到鎳扣之后，還可以直接使用激光熔蝕方法進(jìn)行測(cè)定，但局限性也較為明顯，比如試劑用量較大，必須使用鎳粉才能提純，分解環(huán)節(jié)用到的黏土坩堝受熱后，產(chǎn)生的Ir、Ru 等元素還容易干擾試驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)前較為常用的火試金方法為硫鎳試金(NiS-FA)，傳統(tǒng)鉛試金(Pb-FA)方法由于適用范圍有限，且高溫環(huán)境下可能加劇污染，因此逐漸被淘汰和取代。硫鎳試金方法應(yīng)用過程中，需要將地質(zhì)樣品與其他試劑均勻混合，使用的試劑類型包含鎳粉、硼酸鈉、二氧化硅等，對(duì)混合后的物料進(jìn)行熔融處理，溫度條件為1 100 ℃，冷卻后即可得到鎳扣，使用碲共沉淀法，即可實(shí)現(xiàn)富集。

1.1.2 卡洛斯管法

卡洛斯管法采用密封處理方式，分解條件為250～300 ℃，操作環(huán)節(jié)需要將濃硝酸密閉在厚壁玻璃管中，在高溫、高壓條件下，進(jìn)行強(qiáng)氧化分解，地質(zhì)樣品中的鉑族元素在該種狀態(tài)下，可以較快地被氧化為最高氧化態(tài)，經(jīng)過與稀釋劑相互作用后，達(dá)到完全平衡的狀態(tài)。從已有研究中可以發(fā)現(xiàn)，卡洛斯管的管材對(duì)Re-Os同位素及鉑族元素(PGE) 測(cè)試試驗(yàn)的影響是相對(duì)較大的，其中玻璃材質(zhì)卡洛斯管的空白值更高，石英材質(zhì)卡洛斯管空白值更低，可以達(dá)到0.001～0.015 ng/g。

1.1.3 堿熔法

堿熔法使用的試劑種類主要為Na2O2、NaOH，需要借助高溫條件推進(jìn)熔融分解，樣品質(zhì)量與試劑質(zhì)量之比控制在1∶5 左右，將混合后的物質(zhì)放置在剛玉坩堝之中，加熱至700 ℃，待其冷卻后使用熱水進(jìn)行萃取，然后酸化、加熱處理，達(dá)到脫硅的基本目的。操作結(jié)束后借助碲共沉淀法進(jìn)行富集，使用ICP-MS 方法進(jìn)行測(cè)試。該種方法出現(xiàn)時(shí)間較早，是諸多實(shí)驗(yàn)室青睞的技術(shù)類型之一，在隕石、輝鉬礦、頁巖等的分解過程中均有應(yīng)用，但其局限性也是較為明顯，樣品量過大時(shí)，可能會(huì)加大蒸發(fā)脫硅的難度，有報(bào)道的試驗(yàn)中表明，一般樣品容量控制在2 g 左右是較為適宜的，但這樣可能會(huì)造成重復(fù)性差、塊金效應(yīng)明顯[1]等問題。

1.1.4 酸溶結(jié)合堿熔方法

從前述分析中可以發(fā)現(xiàn)，堿熔法雖然具有試劑取用方便、適用范圍較廣的特征，但在地質(zhì)樣品分析過程中，很容易出現(xiàn)硅膠體富集、去除困難的問題，如何擺脫技術(shù)難點(diǎn)干擾，兼顧試驗(yàn)代表性和精確性，成為了諸多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。酸溶結(jié)合堿熔方法便是在該種背景下誕生的，應(yīng)用環(huán)節(jié)需要使用氫氟酸、王水等物質(zhì)，對(duì)地質(zhì)樣品進(jìn)行預(yù)分解處理，確保其中的二氧化硅被大量揮發(fā)出去，后續(xù)僅需使用少量Na2O2即可完成鉑族元素礦物的溶解，檢測(cè)限可以達(dá)到0.3 ～2.0 ng/g。

1.2 分離富集方法

1.2.1 鉑族元素分離富集

鉑族元素在經(jīng)過分解處理之后，樣品溶液中的雜質(zhì)會(huì)有所增加，除各種基體元素之外，還有很多干擾元素，需要通過分離富集操作，將鉑族元素充分提取出來，為后續(xù)的測(cè)定工作做好鋪墊。常見的分離富集方法共兩種，其中碲共沉淀法的原理較為簡(jiǎn)單，主要是通過還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，或者調(diào)整酸度實(shí)現(xiàn)分離，但由于含鉑族元素化合物濃度較低，可能會(huì)出現(xiàn)無法自行沉淀的問題。

1.2.2 Re-Os 同位素分離富集

Re-Os 同位素分離富集可以細(xì)分為如下兩個(gè)部分：(1)Re 的分離富集。包含陽離子交換、陰離子交換及溶劑萃取法等，其中尤以陰離子交換技術(shù)最為常見，在早期多被用于輝鉬礦的Re 元素測(cè)定。本次地質(zhì)樣品處理環(huán)節(jié)，正是應(yīng)用該種方式進(jìn)行Re 洗脫處理的，操作時(shí)先對(duì)淋洗后的殘余液進(jìn)行蒸餾處理，然后蒸干并加入HNO3，用量控制在0.4 mol/L，在加熱溶解并離心之后，將其倒入離子交換樹脂柱中，再加入0.8 mol/L 的HNO3進(jìn)行雜質(zhì)清洗，最后使用8.0 mol/L 的HNO3進(jìn)行Re 的洗脫[2]。(2)Os 的分離富集。可用的技術(shù)方法非常多樣，常規(guī)蒸餾、萃取等均是可選項(xiàng)，但最為常見的還是微蒸餾技術(shù)，可以滿足高精度Os 同位素測(cè)定需求。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 PGE 測(cè)試方法

現(xiàn)階段常用的PEG 測(cè)試方法主要包含以下幾種：(1)中子活化法。該種方法的操作程序較為簡(jiǎn)單，無需經(jīng)過化學(xué)前處理，也無需進(jìn)行預(yù)富集處理，支持直接化樣品測(cè)定。其中儀器中子活化法(INNA)已經(jīng)得到多項(xiàng)研究驗(yàn)證，與硫鎳試金法一同應(yīng)用時(shí)，檢測(cè)限可以明顯降低[3]。(2)原子光譜法。其中火焰原子吸收光譜(FAAS)法是較為傳統(tǒng)的方法，其應(yīng)用于鉑族元素檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)限高達(dá)10～600 ng/g，通常情況下很少使用。石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)技術(shù)優(yōu)越性較為明顯，支持固體直接進(jìn)樣，與FAAS 相比靈敏度更高，且檢測(cè)限更低，但試驗(yàn)的重復(fù)性相對(duì)較差。(3)等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。綜合性能較為優(yōu)良，是現(xiàn)階段最為常見的鉑族元素測(cè)試技術(shù)手段，檢測(cè)限低且靈敏度高，整體的抗干擾能力極強(qiáng)，本次案例項(xiàng)目便是使用該種方法進(jìn)行檢測(cè)的。

1.3.2 Re-Os 同位素測(cè)試方法

在地質(zhì)樣本分析實(shí)踐過程中，對(duì)于Re-Os 同位素測(cè)試方法的研究、探索并不在少數(shù)，20 世紀(jì)90 年代以后，該技術(shù)手段才得到優(yōu)化發(fā)展，主要包含如下兩種：(1)N-TIMS 方法。該方法具有穩(wěn)定性好、精度高等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用范圍相對(duì)較廣，操作環(huán)節(jié)需要提供良好的氧化環(huán)境，同時(shí)加發(fā)射劑使電離帶中的待測(cè)元素離子分離出來，形成OsO3-以及ReO4-，使其在負(fù)離子簇狀態(tài)進(jìn)入磁場(chǎng)并發(fā)生偏轉(zhuǎn)，借助電子倍增器等設(shè)備采集饋回信息[4]。(2) ICP-MS 方法。該種方法主要利用了高分辨等離子體質(zhì)譜優(yōu)勢(shì)，外部精度(2RSD)可以達(dá)到0.83～0.09 之間。

2 基于Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)分析方法的地質(zhì)應(yīng)用案例

2.1 案例項(xiàng)目地質(zhì)背景

為直觀說明Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)樣品分析方法、分離富集方法及測(cè)試法方法的可用性及優(yōu)缺點(diǎn)，文章引入某地鎳礦床方輝橄欖巖地質(zhì)樣本分析案例進(jìn)行輔助闡述。案例區(qū)域內(nèi)構(gòu)造較為發(fā)育，斷裂帶縱橫分布，褶皺主要為背斜構(gòu)造，包含方輝橄欖巖、大田隘口巖體等基性巖、超基性巖。斷裂內(nèi)大量分布黑山組板巖，其中的夾層為玄武巖、凝灰?guī)r等，還有較為少量的酸性巖。本次選定3 個(gè)圈定區(qū)作為地質(zhì)樣本，進(jìn)行地質(zhì)化學(xué)成分分析，為方便闡述分別命名為A、B、C 三區(qū)，沿橄欖巖體進(jìn)行樣品采集，縱向推進(jìn)采集工作，相鄰采樣點(diǎn)之間間隔50 m 左右，選擇形貌較為典型的蛇紋石樣品、純橄欖巖樣品等。

2.2 樣品與分析結(jié)果

2.2.1 主量元素

在主量元素分析環(huán)節(jié)，主要使用X 射線熒光光譜技術(shù)，對(duì)案例項(xiàng)目中采集到的30 個(gè)樣本進(jìn)行分析，經(jīng)過分析后發(fā)現(xiàn)其化學(xué)成分整體上顯示為SiO2的含量低，而MgO 的含量高，且多數(shù)樣品灼失量在10%以上，分析后認(rèn)為該種現(xiàn)象可能與蛇紋石化作用相關(guān)，同時(shí)也受到了硅化作用的影響。其中A 區(qū)域巖體樣本的SiO2含量較為穩(wěn)定，在38.42%～43.19% 之間；B 區(qū)域巖體樣本SiO2含量在38.79%～41.56%之間；C 區(qū)域的巖體樣本SiO2含量在31.16%～44.78%之間，與A、B 區(qū)域相比，其變化相對(duì)較大，且平均值也相對(duì)較低。在MgO 含量的分析中，A、B、C 區(qū)的平均值分別為36.02%、38.13% 和36.54%，其Mg 平均值分別為91、84 和86。結(jié)合CaO、Al2O3測(cè)定結(jié)果分析后發(fā)現(xiàn)，將該地橄欖巖判定為鎂質(zhì)超基性巖。

2.2.2 鎳銅元素及鉑族元素

鎳銅元素測(cè)試環(huán)節(jié)，主要采用等離子體質(zhì)譜(ICP-MS) 分析方法，鉑族元素以及后續(xù)的Re-Os 同位素，則采用鎳硫火試金方法進(jìn)行分解，使用ICP-MS方法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)踐操作過程中發(fā)現(xiàn)鎳扣的溶解耗時(shí)較長(zhǎng)，考慮使用粉碎預(yù)處理方式加速溶解，但驗(yàn)證效果并不理想，可能會(huì)造成樣品損失，還有可能帶來較大污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.3 Re-Os 同位素

本次采用ICP-MS 方法對(duì)案例項(xiàng)目橄欖巖地質(zhì)樣品中的Re-Os 同位素進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試結(jié)果見表1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然區(qū)域橄欖巖發(fā)生蛇紋石化，但整體的封閉性仍舊保持較好，且樣品γ(Os) 普遍較小，從電磁圖譜上觀察到，各樣品分布在地幔包體周圍，說明橄欖巖是直接來自地幔的，這與鉑族元素測(cè)試結(jié)果相一致。

3 結(jié)語

通過研究論證，本文主要得出以下4 個(gè)結(jié)論。

(1) Re-Os 同位素和鉑族元素(PGE)測(cè)試前需要經(jīng)過專門的分解處理，現(xiàn)階段可用方法較為多樣，比如火試金法、堿熔方法、酸溶結(jié)合堿熔方法、卡洛斯管方法等，要結(jié)合不同樣品特征、方法特征進(jìn)行匹配選用。

(2)在PEG 分離富集方法中，碲共沉淀法是較為常用的方式，具有原理簡(jiǎn)單的特質(zhì)，此外還有陰陽離子樹脂柱方法，可以有效去除干擾元素。Re 和Os 的分離富集方法種類較多，但尤以微蒸餾法的精度最高，在純化Os 測(cè)試過程中可以優(yōu)先使用。

(3)當(dāng)前PGE 和Re 測(cè)試過程中，應(yīng)用最廣泛的仍舊是ICP-MS 方法，應(yīng)用環(huán)節(jié)要做好干擾校正，現(xiàn)階段測(cè)試技術(shù)手段持續(xù)更新，同位素稀釋等離子體質(zhì)譜法(ID-ICPMS)、激光剝蝕等離子體質(zhì)譜法(LA-ICPMS)等同樣得到了引進(jìn)和應(yīng)用，要做好區(qū)分與技術(shù)把控。

(4)案例項(xiàng)目中橄欖巖地質(zhì)樣品采用硫鎳火試金方法進(jìn)行分解處理，并使用ICP-MS 方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果能夠較好地滿足精度要求。從測(cè)定數(shù)值上看，該地巖體PPGE 明顯虧損，IPGE 明顯富集，且整體的封閉性較好，可以為早期構(gòu)造演化推斷提供依據(jù)。