黃 甜，孟 勇，張秀紅，李雪梅

（綿陽(yáng)禾本生物工程有限公司，四川 綿陽(yáng) 621010）

沒(méi)食子酸，化學(xué)名為3,4,5-三羥基苯甲酸，俗稱五倍子酸或棓酸，其具有抗氧化、抗炎、抗菌等多種生理活性，可廣泛應(yīng)用于食品、飼料、農(nóng)業(yè)、化工等領(lǐng)域。但其工業(yè)制備方式多樣，且各有優(yōu)劣，文章通過(guò)查閱沒(méi)食子酸制備相關(guān)綜述性或研究性文獻(xiàn)，對(duì)沒(méi)食子酸的各工業(yè)生產(chǎn)及其在食品中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)分析，以期為挖掘沒(méi)食子酸在食品領(lǐng)域更為巨大的應(yīng)用潛力提供理論依據(jù)。

1 沒(méi)食子酸的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

沒(méi)食子酸是一種有機(jī)酸，同時(shí)具有多酚和羧酸的性質(zhì)，即易被氧化，和三氯化鐵水溶液生成藍(lán)黑色沉淀，或加熱失去二氧化碳成焦性沒(méi)食子酸。在高溫條件下其穩(wěn)定性差，易分解。沒(méi)食子酸衍生物穩(wěn)定性好，因此應(yīng)用較為廣泛。沒(méi)食子酸的易溶性使其在各領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

沒(méi)食子酸分子結(jié)構(gòu)中含有3 個(gè)酚羥基和1 個(gè)羧基，其酚羥基具有親水性質(zhì)，苯環(huán)部分具有疏水性，而羧基使其呈現(xiàn)弱酸性。因此沒(méi)食子酸既親水又疏水，能溶于熱水、乙醇和乙醚[1-3]，低溫條件下則結(jié)晶析出；在酸性環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定，在偏堿或中性環(huán)境中穩(wěn)定性差，易變性[4]。

2 沒(méi)食子酸的來(lái)源

沒(méi)食子酸來(lái)源廣泛，如地榆、翻白草、月季、圓果化香樹(shù)、茶條槭、紅景天、石榴等[6]植物及藏藥材余甘子中[5-7]，但在植物或果實(shí)中的沒(méi)食子酸通常是以游離狀態(tài)存在的，含量較低[8-9]。賀濤濤[10]、張穎等[11]、王金榮等[12]及李建梅等[13]采用高效液相色譜法測(cè)得地榆、翻白草、紅景天及石榴中的沒(méi)食子酸含量分別為0.79%～3.53%、0.19%～0.23%、0.16%～0.18%、0.24%～0.38%。也有研究表明，可通過(guò)水解塔拉單寧或五倍子制備沒(méi)食子酸，這也是近年來(lái)工業(yè)生產(chǎn)沒(méi)食子酸的行業(yè)趨勢(shì)[14]。

3 沒(méi)食子酸的生產(chǎn)

沒(méi)食子酸的常用制備方法有化學(xué)法、生物法和提取法。化學(xué)法分為酸水解法和堿水解法；生物法可分為酶法和發(fā)酵法；提取法是通過(guò)水提、醇提法、超臨界CO2萃取、超聲提取、微波提取和浸漬等作用于月季、石榴等植物，結(jié)晶獲得沒(méi)食子酸，其產(chǎn)量較低，純化困難，成本高，不適用于規(guī)?；a(chǎn)。文章主要討論化學(xué)法和生物法制備沒(méi)食子酸的研究進(jìn)展。

3.1 化學(xué)法生產(chǎn)沒(méi)食子酸

化學(xué)法制備沒(méi)食子酸，是對(duì)五倍子、塔拉粉或塔拉單寧原料進(jìn)行浸提，得到單寧水溶液，在加熱條件下，以強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為催化劑，使單寧水解生成葡萄糖和沒(méi)食子酸。但是該方法存在較多缺點(diǎn)，如水解不徹底、副反應(yīng)多、產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定、沒(méi)食子酸得率不高、純化困難等。此外，水解過(guò)程中產(chǎn)生的廢液嚴(yán)重污染環(huán)境，且對(duì)設(shè)備腐蝕程度大，嚴(yán)重影響設(shè)備使用壽命。

3.1.1 酸水解法

用熱水從五倍子或塔拉單寧中浸提出單寧水溶液，過(guò)濾，除去殘?jiān)?，再?duì)單寧水溶液進(jìn)行適當(dāng)濃縮（濃縮至單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%即可），濃縮液以硫酸作催化劑，在加熱條件下，可催化生成1 分子葡萄糖和多個(gè)沒(méi)食子酸[4,8]。再經(jīng)過(guò)分離、脫色、精制結(jié)晶、干燥等，即可獲得沒(méi)食子酸成品。酸水解方式可分為一步法和兩步法，兩步法是將五倍子或塔拉粉通過(guò)熱水浸泡，得到單寧溶液，經(jīng)適當(dāng)濃縮后加入一定量的無(wú)機(jī)酸進(jìn)行水解，冷卻，結(jié)晶，離心，干燥后即為沒(méi)食子酸粗品，經(jīng)過(guò)脫色，再進(jìn)一步冷卻，結(jié)晶，干燥獲得沒(méi)食子酸產(chǎn)品。在兩步法中其水解速度與無(wú)機(jī)酸的濃度、溫度呈正相關(guān)關(guān)系。一步法則是無(wú)浸泡過(guò)程，直接添加無(wú)機(jī)酸進(jìn)行水解，生產(chǎn)周期相對(duì)更短，在某段時(shí)期內(nèi)應(yīng)用較為廣泛[23]。許多學(xué)者[15-17]對(duì)酸水解條件（溫度、酸度、無(wú)機(jī)酸種類、時(shí)間以及料液比等）進(jìn)行了研究，已得到成熟的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，但由于使用的無(wú)機(jī)酸多為強(qiáng)酸，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)過(guò)程中的廢酸廢液也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[18]。

3.1.2 堿水解法

堿水解法是對(duì)原料（五倍子或塔拉粉）進(jìn)行熱水浸提、澄清分離并濃縮，在堿性及無(wú)氧條件下加熱水解濃縮液，再進(jìn)行酸堿中和，經(jīng)酸化后生成沒(méi)食子酸[19]。堿水解法的工藝流程可參照文獻(xiàn)[4]：原料→熱水浸提→加堿水解→加酸中和酸化→冷卻結(jié)晶→離心得粗品→粗品溶解加炭脫色→過(guò)濾后結(jié)晶→離心→干燥→沒(méi)食子酸成品。此外，學(xué)者們[20-22]對(duì)堿水解條件（原料種類、溫度、反應(yīng)時(shí)間和堿濃度等）開(kāi)展了許多研究，其工藝條件日趨成熟，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)采用堿水解法生產(chǎn)沒(méi)食子酸。與酸水解法相比，堿水解法對(duì)設(shè)備的腐蝕性相對(duì)較弱，但其工藝過(guò)程更為復(fù)雜。

3.2 生物法生產(chǎn)沒(méi)食子酸

生物法制備沒(méi)食子酸主要是通過(guò)高酶活的單寧酶，酶解作用于塔拉單寧或五倍子以生成沒(méi)食子酸。生物法較大程度地縮短了制備周期，提高了沒(méi)食子酸的得率。相較于化學(xué)法而言，生物法反應(yīng)條件溫和，且操作簡(jiǎn)便，副產(chǎn)物較少，且對(duì)環(huán)境友好，生物法已成為一種潛力較大的沒(méi)食子酸的生產(chǎn)方法[2]。

3.2.1 酶法

酶法制備沒(méi)食子酸是指采用單寧?；饷福饔糜谖灞蹲踊蛩鄣膯螌幪崛∫?，從而生成沒(méi)食子酸和葡萄糖[23]。與化學(xué)法相比，酶法反應(yīng)成本更低，條件溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，產(chǎn)率高，廢水無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好，將逐步代替化學(xué)法生產(chǎn)沒(méi)食子酸[24]。

3.2.2 發(fā)酵法

發(fā)酵法合成沒(méi)食子酸是利用微生物在含單寧水溶液中進(jìn)行發(fā)酵，以單寧中的葡萄糖為碳源，供微生物生長(zhǎng)繁殖。微生物經(jīng)誘導(dǎo)產(chǎn)生單寧酶，進(jìn)而催化酶解原料單寧生成沒(méi)食子酸和葡萄糖，葡萄糖可繼續(xù)供微生物生長(zhǎng)[2,15]。其工藝操作步驟參照任湘等[4]的研究，將原料粉碎過(guò)篩處理后，加水浸泡獲得一定濃度的單寧水溶液，將微生物接種于溶液并發(fā)酵后，過(guò)濾，純化即可獲得沒(méi)食子酸[8,15]。

楊亞力等[25]、胡昌江等[26]、王蔚文等[27]分別采用發(fā)酵法對(duì)菌種、原料、發(fā)酵條件等進(jìn)行了研究。使得發(fā)酵法制備沒(méi)食子酸的能耗低，且對(duì)環(huán)境污染小。但同時(shí)也存在一定的問(wèn)題，其中單寧水解不完全尤為突出，造成反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，增加生產(chǎn)成本等[15]。

4 沒(méi)食子酸在食品中的應(yīng)用

沒(méi)食子酸是一種多酚類化合物，具有抗氧化、抗炎等生物活性，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、電子工業(yè)及化工等工業(yè)中。尤其在食品工業(yè)中，作為一種天然的抗氧化物質(zhì)，其可有效防止自由基的產(chǎn)生及細(xì)胞膜的受損。因此沒(méi)食子酸可廣泛用于生產(chǎn)抗氧化食品。

4.1 在食品抗氧化劑中的應(yīng)用

沒(méi)食子酸及其衍生物特有的分子結(jié)構(gòu)使其易被氧化，尤其是在堿性或酶存在的條件下會(huì)加速氧化，消耗環(huán)境中的氧，從而使生物組織得到保護(hù)[28]。在食品行業(yè)中，特別是油脂類食品中沒(méi)食子酸及其衍生物可作為良好的抗氧化劑，與市場(chǎng)上合成的抗氧化劑（如丁基羥基茴香醚）相比，沒(méi)食子酸屬于天然抗氧化劑，且無(wú)致癌性[29]。食品級(jí)沒(méi)食子酸還可用作葡萄酒防腐劑。此外，與維生素E 或甘草復(fù)配使用，還可有效提高棕櫚油的熱穩(wěn)定性[19]。

4.2 在食品包裝中的應(yīng)用

可食性膜是一種有別于傳統(tǒng)食品包裝膜的新型包裝材料，而沒(méi)食子酸因其抗菌、抗炎等特點(diǎn)，尤其被可食性膜研究人員青睞。研究發(fā)現(xiàn)，沒(méi)食子酸結(jié)合殼聚糖[30]進(jìn)行可食性膜的制備，不僅能有效解決“白色污染”的環(huán)境問(wèn)題，還能在一定程度上提升食品的品質(zhì)，延長(zhǎng)貨架期。

5 結(jié)語(yǔ)

沒(méi)食子酸廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域，目前成熟的沒(méi)食子酸的工業(yè)化制備方法主要有化學(xué)法和生物法，生物法對(duì)環(huán)境友好，順應(yīng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，化學(xué)法因其嚴(yán)重污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，將日趨被生物法代替。目前工業(yè)化生產(chǎn)沒(méi)食子酸的原料為塔拉粉和五倍子，而生物法生產(chǎn)沒(méi)食子酸的成本還比較高，因此未來(lái)還需做以下幾方面的基礎(chǔ)研究：開(kāi)發(fā)除塔拉粉、五倍子以外的原料制備沒(méi)食子酸；優(yōu)化生物法制備沒(méi)食子酸工藝，以期低成本制備高產(chǎn)、高質(zhì)量的沒(méi)食子酸；開(kāi)發(fā)沒(méi)食子酸在食品中的新用途等。