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Glass-SiB6涂層在1573K下的氧化行為研究

2023-04-29 20:29曹麗云袁夢黃劍鋒沈?qū)W濤KojiKajiyoshi嚴(yán)航吉甜
關(guān)鍵詞:電弧氣孔涂層

曹麗云 袁夢  黃劍鋒 沈?qū)W濤 Koji Kajiyoshi 嚴(yán)航 吉甜

摘要:SiB6陶瓷作為Si-B二元合金穩(wěn)定相,具有良好的高溫性能.為了提高碳/碳(C/C)復(fù)合材料在1 573 K下的抗氧化性,采用脈沖電弧放電沉積法(PADD)在SiC-C/C上制備了SiB6涂層,并在此基礎(chǔ)上用燒制法、熱浸漬法(HD)制備了玻璃密封層.結(jié)果表明SiB6在1 573 K空氣中氧化會(huì)產(chǎn)生流體硼硅酸鹽玻璃愈合涂層產(chǎn)生的缺陷,玻璃密封層的存在使SiB6發(fā)揮了更好的作用.在燒制法制備的玻璃層的保護(hù)下,氧化105 h后試樣質(zhì)量增加0.06%,表現(xiàn)出良好的抗氧化性.熔融玻璃層和B2O3蒸發(fā)是涂層失效的主要原因.

關(guān)鍵詞:SiB6涂層; 脈沖電弧放電沉積法; 抗氧化性能

中圖分類號(hào):TB332文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A

Study on oxidation behavior of Glass-SiB6coating at 1 573 K

CAO Li-yun YUAN Meng HUANG Jian-feng SHEN Xue-tao

Koji Kajiyoshi YAN Hang JI Tian(1.School of Material Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Research Laboratory of Hydrothermal Chemistry, Kochi University, Kochi 780-8520, Japan)

Abstract:As the stable phase of Si-B binary alloy,SiB6ceramics have good high-temperature performance.To improve the oxidation resistance of carbon/carbon (C/C) composites at 1 573 K,SiB6was prepared on SiC-C/C by pulse arc discharge deposition method(PADD),and the glass sealing layer was prepared by firing and hot dipping(HD) method on this basis.The results show that oxidation of SiB6coatings in 1 573 K air will produce defects caused by the healing of flowing borosilicate glass.The existence of a glass sealing layer makes SiB6coating play a better role.Under the protection of the glass layer prepared by the firing method,the mass gain of the sample after oxidation for 105 h is 0.06%,showing good oxidation resistance.The melting glass layer and B2O3 evaporation are the main reasons for the failure of the coating.

Key words:SiB6coating; pulsed arc discharge deposition; oxidation resistance

0引言

碳/碳(C/C)復(fù)合材料作為全碳質(zhì)復(fù)合材料,具有低密度、熱膨脹系數(shù)低、高強(qiáng)度、高模量、良好的抗熱震性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域[1-4].然而,C/C復(fù)合材料在643 K以上的有氧環(huán)境會(huì)發(fā)生氧化,在超過773 K時(shí)氧化速率加快[5-7],導(dǎo)致其力學(xué)性能和各項(xiàng)物理化學(xué)性能大幅降低,使C/C復(fù)合材料被破壞,從而限制了C/C復(fù)合材料的應(yīng)用.

目前,保護(hù)碳碳復(fù)合材料不被氧化最有效的方法是抗氧化涂層技術(shù)[8-12].其中,多層、多相涂層體系得到了廣泛關(guān)注[13].SiC涂層與C/C復(fù)合材料的物理化學(xué)性能相容性好被廣泛用作過渡層使用[14].SiB6是Si-B二元合金的穩(wěn)定相,具有低密度、高熔點(diǎn)、良好的抗氧化性等優(yōu)異的高溫性能[15].SiB6在873 K開始氧化,在高于1 073 K的溫度下會(huì)形成液態(tài)B2O3·SiO2(硼硅酸鹽)玻璃相[16].液體硼硅酸鹽玻璃在氧化過程中可能會(huì)流動(dòng)并修復(fù)涂層產(chǎn)生的缺陷,是C/C復(fù)合材料抗氧化涂層最佳候選材料之一.Wang等[17]通過引入SiB6改善了MoSi2涂層在中低溫下的抗氧化性,當(dāng)SiB6的含量增加到15%時(shí),涂層的保護(hù)時(shí)間在1 173 K和1 473 K下分別增加到84 h和120 h,質(zhì)量增加分別為0.24%和0.93%.

脈沖電弧放電沉積法(PADD)是本課題組開發(fā)的涂層制備技術(shù),在水熱電泳沉積工藝的基礎(chǔ)上將電極兩端的連續(xù)穩(wěn)定的直流電壓提升為脈沖電壓.脈沖電壓可以在陰極試樣與陽極電極間產(chǎn)生電弧,電弧可以使得沉積在試樣表面的顆粒瞬間溫度提升,進(jìn)而燒結(jié)在一起,這提升了涂層的致密度與結(jié)晶度.同時(shí),間斷式的沉積過程在控制好工藝參數(shù)的前提下,可以使荷電顆粒有序的沉積在試樣表面,防止出現(xiàn)沉積過快導(dǎo)致涂層疏松易脫落和厚度不均勻等現(xiàn)象[18].Zhang等[19]通過脈沖電弧放電沉積法在SiC涂層的C/C復(fù)合材料上制備了SiB6-MoSi2涂層,硼硅酸鹽玻璃的自密封能力可在1 773 K的空氣中保護(hù)基板164 h.

先前的研究大多將SiB6作為增強(qiáng)相添加到涂層材料中,將單一的SiB6相作為涂層材料和使用PADD法制備SiB6涂層的研究還未見報(bào)道.在本項(xiàng)研究中,采用脈沖電弧放電沉積法制備出了SiB6涂層,研究了其在1 573 K下的抗氧化性能.作為保護(hù),在最外層制備了玻璃密封層,并研究了不同方法制備出的玻璃涂層對SiB6涂層抗氧化性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試樣準(zhǔn)備及內(nèi)涂層的制備

將尺寸為10×10×10 mm3的塊狀C/C復(fù)合材料(1.8 g/cm3)在400目砂紙上打磨去除棱角,用800目砂紙拋光至表面光滑后,用無水乙醇進(jìn)行超聲清洗,然后放入343 K烘箱中烘干備用.采用二次包埋法在干燥好的C/C復(fù)合材料上制備SiC內(nèi)涂層,具體的制備過程可參見文獻(xiàn)[20].

1.2SiB6涂層的制備

使用商業(yè)SiB6粉體(10微米,純度為99.5%)制備SiB6涂層,脈沖電弧放電沉積法的裝置和原理在先前的研究中已做詳細(xì)報(bào)道[18].稱量一定量的SiB6粉體,將其懸浮于異丙醇溶液中,懸浮液濃度為30 g/L.超聲分散約20 min后使用磁力攪拌器攪拌12 h后加入碘單質(zhì)粉體,保持碘濃度在1.0 g/L.使用同樣的方式分散并攪拌,最后得到分散均勻,性質(zhì)穩(wěn)定的沉積用懸浮液.

將懸浮液與反應(yīng)釜預(yù)熱至沉積溫度,將試樣固定在反應(yīng)釜陰極,將懸浮液倒入反應(yīng)釜中,保證懸浮液將石墨電極與試樣均淹沒在其中.擰緊反應(yīng)釜后用導(dǎo)線將反應(yīng)釜與電源連接,并將反應(yīng)釜置于恒溫烘箱中.打開外部電源,調(diào)節(jié)工藝參數(shù):沉積電壓500 V,占空比70%,溫度100 ℃,沉積時(shí)間15 min,脈沖頻率2 000 Hz.沉積完畢,關(guān)閉電源,斷開導(dǎo)線,取出試樣后在60 ℃的烘箱中干燥2 h得到SiB6-SiC-C/C試樣.

1.3玻璃外涂層的制備

將SiO2、B2O3、Al2O3三種粉體按照質(zhì)量比70∶27.5∶2.5混合置于氧化鋯球磨罐中球磨混合12 h后過180目篩.將篩分好的混合粉體放入氧化鋁坩堝中,在1 573 K下保溫2 h,自然冷卻后取出玻璃塊,將玻璃塊球磨6 h后過100目篩得到玻璃粉.

將上述得到的玻璃粉加入少量乙醇后,刷涂在試樣表面,在Ar氣氛保護(hù)下1 723 K保溫3~10 min,冷卻后得到玻璃外涂層.除燒制法之外,還用HD法制備了玻璃外涂層,具體實(shí)驗(yàn)流程參考文獻(xiàn)[18].

1.4性能測試及表征

將Glass-SiB6-SiC-C/C試樣放入Al2O3坩堝中,在1 573 K空氣氛圍下進(jìn)行抗氧化實(shí)驗(yàn).使用精度為0.000 1 g的電子天平測量氧化前后的質(zhì)量,并記錄一段氧化前后的質(zhì)量以計(jì)算質(zhì)量變化.

用金剛石漿料拋光后,研究了氧化前后的涂層的微觀結(jié)構(gòu).采用掃描電子顯微鏡(SEM)(SU8100,Hitachi,日本)研究了涂層表面、截面微觀結(jié)構(gòu).使用X射線衍射儀(XRD)(Smart Lab 9 kW,Rigaku,日本)分析了氧化前后的涂層成分.

2結(jié)果與討論

2.1氧化前涂層成分及微觀形貌分析

圖1為PADD法制備的SiB6涂層XRD圖.由圖可以看出,其衍射峰較寬,這可能是由于在脈沖電弧放電過程中,高溫產(chǎn)生的熱應(yīng)力所致.并且在XRD圖譜中,并未觀察到SiC、C的特征峰,表明脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB6涂層較為均勻,能夠覆蓋住SiC內(nèi)涂層.

圖2為不同方法制備的涂層表面SEM圖.脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB6涂層(圖2(a),記為CJ-SiB6)表面均勻致密,沒有明顯的缺陷產(chǎn)生,有一定的粉體堆積,可能是由于制備出的涂層太厚,在放電過程中間歇性的高溫高壓不能使全部粉體燒結(jié)在一起所致.燒制的玻璃外涂層(記為SZ-Glass-CJ-SiB6)的微觀形貌如圖2(b)所示,可以看到涂層表面致密光滑,且無裂紋產(chǎn)生,并觀察到少量玻璃晶體析出.熱浸漬法制備的玻璃層(記為JZ-SiB6-CJ-SiB6)表面形貌如圖2(c)所示,可以看到玻璃粉體先團(tuán)聚再均勻的分布在涂層表面,雖然有大量裂紋,但這種裂紋只存在于硅溶膠之中,并不是貫穿性的,不會(huì)影響后續(xù)的抗氧化性能[18].

2.2不同涂層在1 573 K空氣中的抗氧化性能

圖3為不同試樣在1 573 K空氣中的等溫抗氧化曲線.

由圖3可知,三種試樣在氧化初期,均有明顯的增重階段.沒有玻璃層保護(hù)的CJ-SiB6試樣,在氧化45 h后,質(zhì)量損失為6.98%,表現(xiàn)出了較差的抗氧化性.另外兩種試樣在氧化5 h后,質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定.SZ-Glass-CJ-SiB6在氧化105 h后,質(zhì)量增加0.06%,JZ-Glass-CJ-SiB6氧化105 h后,質(zhì)量損失為0.33%,均表現(xiàn)出良好的抗氧化性,相比之下,CJ-SiB6/SZ-Glass的抗氧化性能更為優(yōu)異.

2.3氧化后涂層成分及微觀形貌分析

圖4為不同試樣在1 573 K空氣中氧化后表面XRD圖譜.由圖可知,在所有涂層中均檢測出了SiB6和SiO2,并未檢測到B2O3,這是由于部分B2O3在高溫下蒸發(fā),另一部分B2O3通過互溶性與SiO2形成B2O3·SiO2[17],SiO2為SiB6氧化產(chǎn)生.值得注意的是,在CJ-SiB6試樣表面,并未檢測到B2O3·SiO2的存在.

圖5顯示了在1 573 K空氣中氧化后,不同試樣的表面微觀形貌.所有涂層表面均形成了致密光滑的灰色玻璃薄膜,根據(jù)XRD(圖4)和EDS分析(圖5(d))結(jié)果表明,該玻璃成分為B2O3·SiO2.CJ-SiB6(圖5(a))和SZ-Glass-CJ-SiB6(圖5(b))在氧化后產(chǎn)生了氣孔,二者不同的是,CJ-SiB6僅有少量的硼硅酸鹽玻璃相可以愈合氣孔,大部分未被愈合的氣孔將成為氧氣通道,導(dǎo)致C/C基體被破壞,而SZ-Glass-CJ-SiB6涂層由于有玻璃涂層的保護(hù),使SiB6發(fā)揮了更好的作用,根據(jù)對區(qū)域2的EDS分析(圖5(e)),可以確定涂層表面深灰色相為SiO2,在其表面并未觀察到明顯氣孔,產(chǎn)生的小氣孔已被玻璃相愈合,且玻璃相周圍存在有一定的SiO2.JZ-Glass-CJ-SiB6表面(圖5(c))雖存在一定的T字型裂紋,但從虛線框處可以觀察到灰色的硼硅酸鹽玻璃已將產(chǎn)生的裂紋愈合,從而使C/C基體在較長的時(shí)間內(nèi)可得到有效保護(hù).圖5不同試樣在1 573 K空氣中氧化后

表面SEM及EDS分析圖6是SZ-Glass-CJ-SiB6-SiC-C/C試樣在1 573 K空氣中氧化105 h后的橫截面形態(tài).由圖可以觀察到,最外層的玻璃密封層所剩無幾,在CJ-SiB6層中產(chǎn)生了穿透性氣孔,SiC涂層中也觀察到了一些氣孔,但并未觀察到穿透性裂紋.CJ-SiB6中產(chǎn)生的氣孔已由涂層本身產(chǎn)生的灰色硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行自愈合,但由于長時(shí)間氧化,不是所有氣孔都能被玻璃相愈合,氧氣將通過這些未愈合的氣孔進(jìn)入到內(nèi)涂層中,與SiC發(fā)生反應(yīng),最終破壞C/C基體.

2.4SiB6-Glass涂層的氧化機(jī)理

Glass-SiB6涂層在1 573 K空氣中的氧化機(jī)理如圖7所示.脈沖電弧放電沉積法制備出的SiB6涂層雖然可以產(chǎn)生大量玻璃相,但由于缺少玻璃密封層的保護(hù),使其氧化產(chǎn)物在高溫下快速揮發(fā),并不能在長時(shí)間為C/C基體提供有效防護(hù).

對于JZ-Glass-CJ-SiB6涂層SZ-Glass-CJ-SiB6涂層來講,在氧化初期,氧氣通過玻璃密封層產(chǎn)生的缺陷擴(kuò)散到CJ-SiB6層,氧氣與SiB6反應(yīng)產(chǎn)生SiO2和B2O3,使試樣質(zhì)量增加.玻璃密封層的存在,使涂層透氧性和氧化速率降低,但隨著氧化時(shí)間的增加,玻璃密封層在高溫下?lián)]發(fā),氧氣與SiB6層直接接觸,由于B2O3在高溫下的揮發(fā),使SiB6層產(chǎn)生大量氣孔,這時(shí)硼硅酸鹽玻璃便立即流動(dòng)并愈合氣孔和裂紋.但經(jīng)過長時(shí)間氧化,B2O3與玻璃相會(huì)大量揮發(fā),玻璃的生成量不足以密封缺陷,這些氣孔和裂紋將作為氧氣通道,使氧氣擴(kuò)散到內(nèi)涂層及C/C基體中,使試樣失效.而熱浸漬法制備的玻璃層較于燒制法制備的玻璃層來說,玻璃粉體分布均勻性較差,使得SZ-Glass-CJ-SiB6涂層抗氧化性能優(yōu)于JZ-Glass-CJ-SiB6涂層.

3結(jié)論

通過脈沖電弧放電沉積法制備了SiB6涂層,并用熱浸漬法、燒制法在制備了玻璃密封層.結(jié)果表明,在1 573 K空氣中CJ-SiB6涂層具有一定的抗氧化性,而玻璃密封層的存在使涂層透氧率和氧化速率降低,明顯地改善了SiB6涂層的抗氧化性.SZ-Glass-CJ-SiB6在1 573 K空氣中氧化105 h后,質(zhì)量增加0.06%,JZ-Glass-CJ-SiB6氧化105 h后質(zhì)量損失為0.33%.相比之下,SZ-Glass-CJ-SiB6涂層抗氧化性能更為優(yōu)異.

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【責(zé)任編輯:蔣亞儒】

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