胡志威，蘇匯強(qiáng)，張杰，汪德偉

（北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子設(shè)備的發(fā)展以及大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能的實(shí)現(xiàn)，對(duì)高性能、低成本、環(huán)境友好的先進(jìn)儲(chǔ)能設(shè)備的需求越來(lái)越迫切[1]。相對(duì)于有機(jī)體系而言，水系能源存儲(chǔ)裝置具有更高的離子電導(dǎo)率、更低的經(jīng)濟(jì)成本、易封裝特性，以及高的安全性等特點(diǎn)備受青睞[2]。在各種水系電池當(dāng)中，鋅金屬陽(yáng)極具有高達(dá)820 mAh·g-1的理論容量，-0.76 V 的低氧化還原電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），高的安全性和高度可逆的沉積與剝離特性，被認(rèn)為是水系能源存儲(chǔ)裝置理想的金屬陽(yáng)極[3]。然而，鋅離子在宿主材料中緩慢的遷移速率使其難以獲得高的功率密度，難以滿(mǎn)足大功率輸出條件下的應(yīng)用[4]。相比之下，超級(jí)電容器因其優(yōu)異的倍率性能和電極材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能夠滿(mǎn)足大的功率輸出和長(zhǎng)久的循環(huán)壽命需求，但傳統(tǒng)的超級(jí)電容器往往不具備高的能量密度[5]。因此，構(gòu)建一種由鋅金屬陽(yáng)極與電容型陰極組裝而成的鋅離子混合電容器（ZHCs）有望同時(shí)獲得高的能量密度和功率密度，以及長(zhǎng)久的循環(huán)穩(wěn)定性[5-6]。ZHCs通過(guò)發(fā)生在金屬陽(yáng)極的氧化還原反應(yīng)與多孔炭陰極材料表面的吸附/脫附過(guò)程進(jìn)行儲(chǔ)能，因此繼承了電池高的能量密度與超級(jí)電容器優(yōu)異的倍率性能，從而表現(xiàn)出了更為廣泛的應(yīng)用前景，并引起了科研工作者極大的研究興趣。例如，康飛宇教授課題組以活性炭作為陰極，鋅片作為陽(yáng)極，在ZnSO4電解液中組裝的ZHCs 在0.1 A·g-1的電流密度下獲得了121 mAh·g-1的比容量[5]。盧錫洪教授課題組使用氮摻雜多孔炭陰極，鋅箔陽(yáng)極，在ZnSO4電解液中組裝得到的ZHCs在4.2 A·g-1的電流密度下獲得了177.8 mA h·g-1的容量[6]。顯然，這種新型的儲(chǔ)能裝置在提高比容量方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，但通過(guò)簡(jiǎn)單易操作的合成路線(xiàn)制備低成本、性能優(yōu)異的多孔炭陰極材料仍然面臨不小的挑戰(zhàn)。

生物質(zhì)由于易獲取、高的可再生性、多種多樣微觀(guān)結(jié)構(gòu)和低的成本，是下一代能源存儲(chǔ)系統(tǒng)中功能炭材料的一種很有前景的可再生前驅(qū)體[7，8]。利用天然可再生的生物質(zhì)資源，通過(guò)適當(dāng)?shù)幕罨捅砻娓男怨に嚕蓪?shí)現(xiàn)比表面積、孔徑分布、孔隙率、表面化學(xué)和形貌的調(diào)控，以提高它們的電化學(xué)性能。唐永炳研究員課題組使用椰子殼前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)500℃的炭化，然后使用KOH 在800℃活化得到了表面積高達(dá)3 554 m2·g-1的多孔炭材料，其作為ZHCs 的陰極材料可獲得170 F·g-1的比容量[9]。張校剛教授課題組利用鉛筆刨木屑作為前驅(qū)體，采用700℃先炭化然后600℃活化的制備方法獲得了表面積為948 m2·g-1的多孔炭，其作為ZHCs陰極材料獲得了183.7 mA h·g-1的高比容量[10]。這種預(yù)先炭化后活化的合成策略能夠獲得高的表面積，促進(jìn)ZHCs 電化學(xué)性能的提高，但這種費(fèi)時(shí)的多步合成過(guò)程難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)炭材料微觀(guān)形貌以及孔隙結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。因此，發(fā)展一步法在較溫和的條件下制備高性能生物質(zhì)衍生的多孔炭材料用于高性能ZHCs 陰極材料具有十分重要的意義。

本文以常見(jiàn)的生物質(zhì)姜纖維作為前驅(qū)體，尿素為氮源，碳酸氫鉀為活化劑，經(jīng)一步熱解制備出蜂窩狀氮、氧共摻雜的多孔炭陰極材料。所制備的多孔炭具有2 553 m2·g-1的高表面積與高的雜原子含量（3.57% N，6.35% O）。得益于高的表面積和豐富的雜原子，其用于水系鋅離子混合電容器的陰極在0.1 A·g-1的電流密度下可獲得148.8 mA h·g-1的比容量，即使在30 A·g-1時(shí)仍然可獲得64.9 mA h·g-1的較高容量，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔炭的制備

將塊狀的鮮姜用破壁機(jī)粉碎固液分離，然后冷凍干燥后得到鮮姜纖維，將1.5 g 鮮姜纖維與碳酸氫鉀和尿素按照不同的質(zhì)量比混合后置于瑪瑙研缽中充分研磨（1.5∶0∶1.5，1.5∶1∶1.5，1.5∶3∶1.5，1.5∶1∶0）。在氬氣氛圍中以5℃/ min 的加熱速率升溫至750℃并保溫1 h，然后隨爐冷卻至室溫。將所獲得的產(chǎn)物用稀硫酸和大量去離子水洗滌后烘干，并將最終的產(chǎn)物標(biāo)記為N-HHPC-x，其中x代表碳酸氫鉀的質(zhì)量（x=0，1，3）。與NHHPC-1合成路線(xiàn)一致，但未加入尿素的樣品被命名為樣品HHPC-1。

1.2 材料表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，ZeissSIGMA500）與透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2100F）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了觀(guān)察。X 射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，Rigaku，λ = 0.154 051 nm）被用來(lái)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。拉曼光譜（LabRAM HR800）進(jìn)一步反映了樣品的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。用X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi）分析了樣品的元素組成和鍵合狀態(tài)。氮?dú)馕?脫附結(jié)果由氣體吸/脫附測(cè)試儀（Mierometrics ASAP2460）收集。采用BET 法和DFT 理論分別衡量了樣品的比表面積和孔徑分布。

1.3 ZHCs電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料、導(dǎo)電炭黑與粘接劑PVDF 按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合后，用少量無(wú)水乙醇調(diào)制成漿，然后將漿料涂覆在直徑為14 mm 的不銹鋼鋼絲網(wǎng)上，將其在80°C 的烘箱中烘干后作為陰極電極片，陽(yáng)極為直徑為14 mm 的鋅箔（組裝前打磨表面除去氧化層）。然后以2 M 的ZnSO4溶液作為電解液，玻璃纖維濾紙作為隔膜組裝CR2025 型扣式ZHCS。使用電化學(xué)工作站（CHI 660E）進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）的測(cè)量。比電容（C，mAh·g-1）、能量密度（E，Wh·kg-1）和功率密度（P，W·kg-1）的計(jì)算公式分別如下[5-6]:

式中，I（mA）、Δt（s）、m（mg）、ΔU（V）分別為恒放電電流、放電時(shí)間、陰極中活性物質(zhì)質(zhì)量、放電電壓窗。

2 結(jié)果與討論

樣品的形貌可通過(guò)SEM 與TEM 來(lái)觀(guān)察。如圖1 所示，N-HHPC-0在不加活化試劑的條件下獲得了典型的片狀結(jié)構(gòu)，而加入少量KHCO3活化劑的N-HHPC-1 則獲得了類(lèi)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。隨著活化劑劑量的增加，N-HHPC-3得到了孔隙更為發(fā)達(dá)的蜂窩狀形貌結(jié)構(gòu)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不加尿素的樣品HHPC-1也存在與N-HHPC-1樣品類(lèi)似的形貌，但多為孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)、未完全形成類(lèi)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的塊體。以上結(jié)果表明，所獲得的樣品的形貌主要取決于活化劑與摻雜劑的共同作用，且活化劑起的作用更為明顯。

圖1 不同樣品的SEM

TEM圖像進(jìn)一步反映了N-HHPC-1樣品是布滿(mǎn)孔洞的類(lèi)蜂窩狀形貌特征（圖2）。此外，大量黑白相間的微小斑點(diǎn)表明形成了許多的納米孔，扭曲的晶格條紋則反映了無(wú)定型結(jié)構(gòu)炭的形成。

圖2 N-HHPC-1的TEM圖像

用N2吸附/解吸測(cè)試詳細(xì)地分析了所獲得樣品的孔徑結(jié)構(gòu)。如圖3 所示，所有樣本表現(xiàn)出了IV 型吸附曲線(xiàn)，并在相對(duì)壓力0.5 ＜P/P0＜1的范圍內(nèi)存在明顯的H4 型滯后環(huán)，表明存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)[11]。N-HHPC-0、N-HHPC-1、N-HHPC-3與HHPC-1的表面積分別為9.9 m2·g-1、2 553.2 m2·g-1、1 793.4 m2·g-1與1 233.9 m2·g-1，總孔體積分別為0.204 cm3·g-1、1.338 cm3·g-1、0.953 cm3·g-1、0.713 cm3·g-1。顯然，在沒(méi)有活化劑的活化作用下，N-HHPC-0表現(xiàn)出了最小的比表面積和孔體積。對(duì)比N-HHPC-1 與N-HHPC-3 可以發(fā)現(xiàn)，隨著活化劑劑量的增加，表面積與孔體積有所下降，這主要是由于大量活化劑對(duì)炭骨架刻蝕作用的加劇，使部分微孔轉(zhuǎn)變成為更大孔徑的介孔。此外，HHPC-0 的介孔比例高達(dá)81%，表明HHPC-0的比表面積主要由介孔決定。值得一提的是，HHPC-1的表面積和孔體積明顯低于N-HHPC-1，這一結(jié)果表明，摻雜劑在提高表面積和孔體積方面有一定的貢獻(xiàn)，可能是因?yàn)閾诫s劑在高溫分解過(guò)程中產(chǎn)生的大量氣體有一定的拓孔作用，因而對(duì)炭質(zhì)產(chǎn)生了物理活化作用?？讖椒植记€(xiàn)表明，N-HHPC-0的孔徑主要集中在52.8 nm 左右，說(shuō)明其中的孔體積主要由大尺寸的介孔產(chǎn)生；其余樣品的孔體積主要分布在2 nm以?xún)?nèi)的微孔范圍內(nèi)，孔徑主要集中在1.1、1.3 和1.9 nm左右，且在20～50 nm 的范圍同時(shí)存在一定數(shù)量的介孔。上述結(jié)果說(shuō)明，活化劑對(duì)炭骨架的刻蝕作用能夠形成大量的微孔，從而有助于獲得高的比表面積，同時(shí)確保了相當(dāng)數(shù)量介孔的產(chǎn)生，從而有助于獲得層次化的多孔炭材料。通常而言，大量微孔有助于為電荷存儲(chǔ)提供豐富的活性位點(diǎn)，而介孔的存在則有利于快速離子的儲(chǔ)存。

圖3 （a）N2吸/脫附曲線(xiàn)；（b）詳細(xì)的孔結(jié)構(gòu)分析；（c）孔徑分布曲線(xiàn)

樣品的XRD 圖譜如圖4a 所示，在23°和44°附近出現(xiàn)的兩個(gè)寬的衍射峰分別屬于無(wú)定形炭的（002）和（101）晶面[12]。N-HHPC-1 的（002）晶面的特征峰強(qiáng)度明顯弱于其他樣品，表明其較寬的晶面間距。此外，低角度下更為明顯和陡峭的尾巴則表明N-HHPC-1具有大量的微孔。如圖5b所示的拉曼光譜可用來(lái)進(jìn)一步評(píng)估樣品的無(wú)序程度，出現(xiàn)在1 350 cm-1和1 580 cm-1位置的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于無(wú)序的sp3型碳和石墨的sp2碳，而D和G的積分強(qiáng)度比ID/IG通常被用來(lái)評(píng)價(jià)其無(wú)序化程度[13]。N-HHPC-0、N-HHPC-1、N-HHPC-3與HHPC-1 的ID/IG的比值分別為3.14、3.61、3.37 和2.84。顯然，N-HHPC-1 具有最高的無(wú)序化程度，表明其存在更多的結(jié)構(gòu)缺陷，而這些缺陷可作為離子的存儲(chǔ)位點(diǎn)。樣品的XPS全譜證實(shí)了C、N和O元素的存在，表明以尿素作為氮源，可成功地實(shí)現(xiàn)N 雜原子的摻雜。然而，NHHPC-0 的N 含量（6.79%）明顯高于N-HHPC-1（3.86%）和N-HHPC-3（3.57%），表明N 雜原子在高溫活化過(guò)程中可能會(huì)從碳的骨架當(dāng)中被刻蝕掉，引起N雜原子的損失。HHPC-1 全譜中微弱的氮峰表明生物質(zhì)前驅(qū)體自身含有一定量的氮（2.05%）。C 1s的高分辨率的光譜（圖5d）可以被擬合為四個(gè)峰：284.8 eV（C=C/CC），286.0 eV（C-O/C-N），287.5 eV（C=O）和290.0 eV（-O-C=O）[5]。高分辨率的O 1s 光譜表明存在C=O（531.5 eV）、C-O-C/C-OH（533.3 eV）、COOR（536.5 eV）[6]。N1s 的高分辨率光譜表明N-6（398.2 eV），N-5（400 eV），N-Q（401.2 eV）和N-O（403.3）的存在[6]。根據(jù)之前的研究，N和O官能團(tuán)不僅可以通過(guò)貢獻(xiàn)額外的贗電容來(lái)提高容量，還可以改善潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)高的離子可達(dá)表面積，從而增加電荷存儲(chǔ)位點(diǎn)[6]。

圖4 （a）XRD圖譜；（b）拉曼光譜；（c）XPS全譜；（d）C 1s精細(xì)譜；（e）N 1s精細(xì)譜；（f）O 1s精細(xì)譜

為了研究所獲得的樣品的電化學(xué)性能，以不同的樣品作為陰極，鋅箔作為陽(yáng)極，在ZnSO4電解液中組裝了ZHCs（N-HHPCs//Zn）。如圖5a所示，所有樣品的CV曲線(xiàn)均表現(xiàn)出了典型的類(lèi)矩形形狀并存在寬的駝峰，表明雙電層電容機(jī)理與電池型陽(yáng)極反映機(jī)理的共存[5，6，9，10]。此外，CV 曲線(xiàn)面積的大小則反映了不同樣品的電容大小。顯然，N-HHPC-1//Zn的CV曲線(xiàn)面積最大，表明其具有最高的容量；而N-HHPC-0//Zn 的面積最小，表明其容量最小。這主要是因?yàn)樵跊](méi)有活化劑的作用下難以使所獲得的樣品獲得高的比表面積用于鋅離子的存儲(chǔ)。HHPC-3//Zn的CV曲線(xiàn)面積同樣小于N-HHPC-1//Zn，這是因?yàn)榇罅康幕罨瘎?duì)碳基質(zhì)的過(guò)度刻蝕使部分微孔逐漸轉(zhuǎn)變成介孔導(dǎo)致表面積下降所致。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HHPC-1//Zn 的CV 曲線(xiàn)面積明顯小于N-HHPC-1//Zn，表明N摻雜能夠提高比容量。圖5b的GCD曲線(xiàn)從根本上證實(shí)了各樣品的容量大小。在0.1 A·g-1的電流密度下，N-HHPC-0//Zn、N-HHPC-1//Zn、N-HHPC-3//Zn 與HHPC-1//Zn 的容量大小分別為8.2 mAh·g-1、148.8 mAh·g-1、116.4 mAh·g-1、93.3 mAh·g-1。圖5c 為N-HHPC-1//Zn 在掃速為10～300 mV s-1范圍內(nèi)的CV 曲線(xiàn)。顯然，即使在300 mV s-1的高掃速下N-HHPC-1//Zn 的CV 曲線(xiàn)也沒(méi)有完全變成梭形，表明其具有優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征。圖5d 為N-HHPC-1//Zn 在不同電流密度下的GCD 曲線(xiàn)。在電流密度分別為0.5 A·g-1、1 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1、15 A·g-1、20 A·g-1、30 A·g-1時(shí)，HHPC-1//Zn 的容量分別121.1 mAh·g-1、114.9 mAh·g-1、96.1 mAh·g-1、90.1 mAh·g-1、81.7 mAh·g-1、76.2 mAh·g-1、73.4 mAh·g-1、64.9 mAh·g-1。圖5e反映了不同樣品的倍率性能，在30 A·g-1的電流密度下，NHHPC-1//Zn、N-HHPC-3//Zn 與HHPC-1//Zn 相 對(duì) 于0.1 A·g-1時(shí)的容量保持率分別為43.6%、53.6%、44.5%。顯然，N-HHPC-1//Zn 與HHPC-1//Zn 具有相近的容量保持率，而N-HHPC-3//Zn則表現(xiàn)出了最佳的容量保持率，這可能是因?yàn)镹-HHPC-3的平均孔徑較大，更有利于離子遷移的緣故。值得一提的是，N-HHPC-0//Zn在4 A·g-1時(shí)的容量保持率就已經(jīng)低至9.5%，這主要是因?yàn)槠漭^低的孔隙率不利于電解液進(jìn)入電極材料內(nèi)部，且低的缺陷程度不利于活性位點(diǎn)的形成。能量密度（E）與功率密度（P）體現(xiàn)了基于不同陰極的ZHCs 的綜合性能。如圖5f所示，N-HHPC-1//Zn的最大能量密度與功率密度分別為119.2 Wh·kg-1（功率密度為80 W·kg-1時(shí)）與24 kW·kg-1（能量密度為52 Wh·kg-1時(shí)），這一結(jié)果優(yōu)于其他樣品與先前報(bào)道的部分工作[5-8]。除此以外，N-HHPC-1//Zn 表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)歷10 000 次循環(huán)后仍然有92.3%的初始容量保持率和接近100%的庫(kù)倫效率。

圖5 （a）不同樣品在30 mV·s-1的CV曲線(xiàn)；（b）各樣品在0.1 A·g-1時(shí)的GCD曲線(xiàn)；（c）N-HHPC-1在不同掃速下的CV曲線(xiàn)；（d）N-HHPC-1在不同電流密度下的GCD曲線(xiàn)；（e）不同樣品的倍率性能比較；（f）不同樣品與先前報(bào)道的ZHCs的Ragone圖；（g）N-HHPC-1的循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

本文以生物質(zhì)姜為前驅(qū)體，通過(guò)一步法制備了氮摻雜的蜂窩狀多孔炭用于鋅離子混合電容器的陰極材料。通過(guò)活化劑與摻雜劑的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，并獲得了2 553.2 m2·g-1的高比表面積和3.86%的氮摻雜量。N-HHPC-1//Zn 在0.1 A·g-1時(shí)獲得了148.8 mAh·g-1的高比容量，并在大的電流密度下表現(xiàn)出了良好的倍率性能（在30 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出了53.6%的容量保持率）。此外，在5 A·g-1的電流密度下經(jīng)10 000次循環(huán)后仍有92.3%的容量保持率。