李欣興，魏鑫

（合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009）

隨著電子通信產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人們?cè)谙硎苄畔⒑途W(wǎng)絡(luò)便利的同時(shí)，大量無線通信設(shè)備發(fā)射的電磁波也充斥了我們的空間，對(duì)人類健康造成影響，也對(duì)各種電子設(shè)備帶來電磁干擾，對(duì)民用和軍用通訊設(shè)備的運(yùn)行帶來實(shí)質(zhì)性的影響。為了解決電磁干擾和電磁輻射帶來的種種危害，電磁波吸收材料應(yīng)運(yùn)而生[1-5]，并已經(jīng)成為最有效的電磁兼容解決方法。針對(duì)吸波材料在器件中追求的“薄、輕、寬、強(qiáng)”等特性，相關(guān)研究已經(jīng)做了大量的工作[6-9]。

二維層狀MXene 材料因其高電導(dǎo)率帶來的強(qiáng)介電性能[10-11]、豐富的官能團(tuán)、表面缺陷、大的比表面積可以使其作為介電損耗材料[12-13]。近年來在吸波領(lǐng)域已經(jīng)有了初步研究，但大多數(shù)MXene 材料不具備磁性，導(dǎo)致其磁損耗非常微弱，過高的介電性能，也不利于阻抗匹配，致其整體吸波性能不能令人滿意。鐵氧體在低頻時(shí)有著良好的磁損耗機(jī)制。將高介電的MXene 與磁性鐵氧體進(jìn)行復(fù)合，可以有效改善阻抗匹配，并增強(qiáng)吸波性能[14-15]。Che[16]的小組將Fe3O4磁損耗材料引入介電損耗MXene 中，有助于阻抗匹配和提升電磁衰減能力，其綜合吸波性能得到了提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

Ti3AlC2MAX 粉末，～200 目，純度98%，北科納米（中國(guó)）；HF（純度40%）、FeCl3·6H2O（AR）、CoCl2·6H2O（AR）、CTAB、分支聚乙烯亞胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（中國(guó)上海）；去離子水，自制。

傅里葉紅外光譜儀，Nicolet iS5；X 射線衍射儀，Panalytical X＇Pert Pro MPD；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，F(xiàn)ESEM，Hitachi SU8000；透射電子顯微鏡，JEM-2100F；矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，Keysight，PNA-X N5244A。

1.2 MXene的合成

首先使用移液槍量取40 mL 的HF 溶液，緩慢倒入2 g Ti3AlC2MAX粉末，50℃下連續(xù)均勻攪拌24 h。再用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物至溶液中性，將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱中60℃下10 h 后獲得黑色沉淀Ti3C2Tx MXene粉末。

1.3 Fe3O4/Co3O4的合成

通過兩步法合成Fe3O4納米棒：首先通過水熱反應(yīng)合成β-FeOOH，簡(jiǎn)而言之，第一步：首先稱量0.06 mL的PEI 溶解于30 mL 去離子水中，之后加入3 g FeCl3·6H2O，在25℃下磁力攪拌5 min 得到橘紅色透明溶液。之后將獲得的均勻混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯特氟隆的不銹鋼高壓釜中，并在100℃～120℃的烘箱中加熱3～4 h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過離心收集起來，用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，并于真空干燥箱干燥8 h，得到淡黃色的沉淀FeOOH；第二步：將200 mg的FeOOH分散在30 mL的油胺中，于50℃下磁力攪拌5 min，轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，在通以恒定速度的氮?dú)鈿夥障?，不斷地?cái)嚢杌旌先芤?，使反?yīng)能夠充分進(jìn)行，且整個(gè)反應(yīng)保持在220℃下進(jìn)行4 h。反應(yīng)過程中能夠明顯觀察到溶液由黃色變成黑色，反應(yīng)至最后，溶液整體轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏⒎磻?yīng)后的產(chǎn)物通過磁分離收集，用環(huán)己烷多次洗滌產(chǎn)物，以便除去多余的配位胺分子。真空干燥數(shù)小時(shí)后得到黑色的Fe3O4。將100 mg Fe3O4重新溶解分散在20 mL油胺中，加熱至60℃，隨后向其加入0.5～1.5 mmol 的CoCl2·6H2O，并將混合溶液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，穩(wěn)定緩慢地通入氮?dú)猓瑱C(jī)械棒保持?jǐn)嚢?，?80℃還原性氛圍中加熱2 h 左右。反應(yīng)完成后，用磁分離篩選出磁性的Co3O4/Fe3O4，將多余的溶液倒掉，后續(xù)使用環(huán)己烷多次離心洗滌，以便除去多余的油胺分子。將得到的產(chǎn)物放置在真空干燥箱中50℃干燥8 h。

1.4 Co3O4/Fe3O4/MXene的合成

稱取不同重量的Co3O4/Fe3O425 mg、30 mg、35 mg共三份，將之分別浸泡在含有CTAB 的水溶液（濃度為5 mg/mL）中，然后超聲約2 h左右，以確保CTAB盡可能多地附著在納米棒表面。另外準(zhǔn)備三份不同質(zhì)量的MXene 水溶液，分別為75 mg、70 mg、65 mg 的20 mL 水溶液，將浸泡2 h 的樣品取出，分別置于三個(gè)不同的離心管中，用去離子水離心洗滌，洗去多余的CTAB分子，洗滌干凈的樣品分別加入到MXene 的水溶液中，然后用機(jī)械攪拌棒不停攪拌24 h 左右，使MXene 都能均勻地附著有納米棒材料。完成復(fù)合的樣品，通過磁分離的方法篩選出未能附著磁性納米棒的MXene，將所得最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中50℃干燥10 h左右。將最后制備的樣品分別命名為Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35。

1.5 樣品表征

使用傅里葉紅外光譜儀和具有Cu-Kα 輻射（λ =1.54 ?）的X 射線衍射儀通過θ-2θ 掃描分析所制備的Fe3O4、Co3O4和MXene 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。通過發(fā)射電壓為30 kV 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和發(fā)射電壓為200 kV的透射電子顯微鏡觀察納米結(jié)構(gòu)和高分辨率棒狀和層狀界面的形態(tài)。復(fù)相對(duì)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在1～18 GHz 頻率范圍內(nèi)通過傳輸/反射同軸線法測(cè)量，將制備的用于電磁特性測(cè)量的產(chǎn)品與重量百分比為40%的石蠟混合均勻，并通過外徑7 mm、內(nèi)徑3.04 mm 的環(huán)形模具壓制成環(huán)形樣品，厚度為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

由圖1（a）所示，在2θ=8.94°、18.02°、60.62°對(duì)應(yīng)于MXene 的典型特征峰（002）（004）（110）晶面，2θ=30°～50°之間的峰完全消失不見，表明Ti-Al鍵消失，即Al原子被消耗殆盡，這表明MXene樣品成功制備；在圖1（b）中，可以看出，Co3O4/Fe3O4和純Fe3O4納米棒的峰形位置是一樣的，分別在2θ=30.14°、35.5°、43.04°、53.5°、57°、62.58°對(duì)應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)的（220）（311）（400）（422）（511）和（440）這六個(gè)衍射峰，Co3O4/Fe3O4的XRD圖譜中也沒有出現(xiàn)其他多余的峰，表明制備過程中沒有產(chǎn)生新的氧化物；Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35這三種不同含量的Co 摻雜的鐵氧體與MXene 的復(fù)合物，可以很容易地觀察到其Co3O4/Fe3O4和MXene 的主峰，表明其復(fù)合物的成功制備。

圖1 Co3O4/Fe3O4、Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35和MXene樣品的XRD圖譜

FTIR 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三個(gè)樣品均觀察到位于574 cm-1、1 624 cm-1和3 300～3 600 cm-1處的吸收峰，其中574 cm-1對(duì)應(yīng)Fe3O4的Fe-O[17]，而1 624 cm-1和3 300～3 600 cm-1對(duì)應(yīng)于空氣和樣品表面吸收的H2O中H-O的振動(dòng)峰。由于Ti3C2TxMXene的吸水性，Co-Fe3O4/Ti3C2Tx中1 624 cm-1和3 300～3 600 cm-1處的H-O 峰明顯增強(qiáng)。Ti3C2TxMXene中Ti-O吸收峰位于657 cm-1。另外，Co3O4/Fe3O4/Ti3C2Tx位于1 624 cm-1附近處的峰出現(xiàn)藍(lán)移，這一寬泛的峰實(shí)際上包含了Ti3C2TxMXene 的C=O（1 648 cm-1）[18-19]。在574～657cm-1之間存在其他MO[20]、OMO和MOM的峰（M可能為Fe、Co或Ti），見圖2。

圖2 Co3O4/Fe3O4，Co-FO-M-35和Fe3O4樣品的紅外光譜圖

圖3（a）為Co3O4/Fe3O4納米棒的SEM圖。使用EDS分析，檢測(cè)到了材料中的Co、Fe、O 元素，比例大約為60∶35∶2，可見在Fe3O4表面原位生成了Co3O4。雖然制備過程中，將Co離子的摩爾濃度設(shè)置得相對(duì)較高，但合成比例卻非常低。我們分析，在油胺體系中，鐵氧體的分散性較小，不能充分與Co 離子接觸；另外，Co 離子半徑尺寸和電荷密度僅略小于Fe 離子，導(dǎo)致離子交換比例受限，因此最終合成量較小。

圖3 （a）Co3O4/Fe3O4納米棒的SEM圖；（b）元素分布及原子比例圖；（c）EDS能譜圖

從圖4（b）中看出，鈷鐵氧體納米棒是由一個(gè)個(gè)小的納米顆粒堆疊而成，Co 離子在鐵氧體表面原位生成Co3O4顆粒而附著表面，不會(huì)改變Fe3O4納米棒的形貌。

圖4 Co3O4/Fe3O4納米棒的TEM圖

圖5 中Co3O4/Fe3O4納米棒在MXene 表面的分布并不均勻，而且在MXene 材料以外出現(xiàn)了游離的團(tuán)聚Co3O4/Fe3O4納米棒，這歸因于磁性納米材料的強(qiáng)磁偶極相互作用。所有的Co3O4/Fe3O4納米棒尺度都維持在150 nm 左右，其所依附的MXene 基體尺寸在5～10 μm左右，靜電結(jié)合的方式使兩種復(fù)合材料的自身形貌結(jié)構(gòu)都較完好地保存了下來。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)引入了新的界面，可以增加其極化反應(yīng)，并且由于Co3O4/Fe3O4納米棒在MXene 表面形成微電容器結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的電磁損耗能力。

圖5 （a～b） Co3O4/Fe3O4納米棒和MXene復(fù)合材料的SEM圖

2.2 材料的電磁參數(shù)及性能分析

從圖6（a）中看出，純Co3O4/Fe3O4材料在整個(gè)頻段其ε＇一直保持在4 左右，幾乎與頻率的波動(dòng)無任何關(guān)系，同樣，圖6（d）中其ε″值也基本保持在0.1 左右，這正說明純的Co3O4/Fe3O4材料基本不具備介電損耗能力。純MXene樣品的實(shí)部ε＇和虛部ε″值表現(xiàn)出了最高的數(shù)值，分別為31 和22.6，表明其本身具有非常高的介電損耗能力。隨著Co3O4/Fe3O4添加量的逐步增多，其樣品的實(shí)部ε＇和虛部ε″值呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢(shì)，并且在高頻區(qū)出現(xiàn)了非線性波動(dòng)。這種介電特性的變化，與MXene本身的表面缺陷和-OH，-F 等官能團(tuán)以及無定形碳存在有關(guān)，且后續(xù)添加的磁性Co3O4/Fe3O4與MXene形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了更多的極化行為，當(dāng)然這都有利于材料性能的提升。根據(jù)圖6（d）復(fù)合材料的虛部ε″變化趨勢(shì)結(jié)果，我們推測(cè)，當(dāng)虛部ε″下降幅度相對(duì)于純MXene過大了，可能會(huì)導(dǎo)致復(fù)合樣品在高頻區(qū)域想要達(dá)到較好的電磁波吸收強(qiáng)度，其厚度要求會(huì)更厚。

圖6 （a～b） Co3O4/Fe3O4、Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35和MXene樣品在頻率1～18 GHz時(shí)的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部ε＇和虛部ε″；（c～d）為局部放大圖

Co3O4/Fe3O4材料為磁性材料，在圖7（a）和（b）中看出其擁有最高的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ＇和虛部μ″值，分別為1.34 和0.26，具體表現(xiàn)為在1～8 GHz 時(shí)，μ＇從1.4 迅速下降到1左右，在8～18 GHz時(shí)，其值基本保持在1左右附近波動(dòng)，而μ″值在1～5 GHz 時(shí)迅速上升，而后在5～18 GHz 逐步下降，直至接近0 為止。由于snoke 極限的存在，其能發(fā)揮的磁損耗能力較為有限，較低的μ″值也表明其磁損耗能力在高頻難以發(fā)揮作用。不同Co3O4/Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合樣品復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ＇和虛部μ″值有著相似的變化，都是隨著頻率的增加，μ＇和μ″值波動(dòng)式地緩慢下降，且復(fù)合樣品的磁導(dǎo)率數(shù)值都比較接近，保持較低的水準(zhǔn)，復(fù)合樣品的磁損耗能力更低。

圖7 （a～b） Co3O4/Fe3O4、Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35以及MXene樣品在頻率1～18 GHz，樣品復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ＇和虛部μ″的變化趨勢(shì)

圖8（a）中，純MXene 材料表現(xiàn)出了最高的tanε值，為0.7，由此可以看出，單一的MXene有著相當(dāng)優(yōu)異的介電損耗性能，在12 GHz 以后，出現(xiàn)了多個(gè)弛豫峰，MXene 的極化行為絕大程度上決定了電磁波的吸收能力，極化行為的出現(xiàn)與材料本身的表面缺陷及官能團(tuán)的數(shù)量有關(guān)；圖8（b）直接表明純的MXene 幾乎不具備磁損耗能力，極低的tanμ值（0.05以下），反映了這一事實(shí)，這也是我們選擇磁性材料Co3O4/Fe3O4與之復(fù)合的原因之一。純Co3O4/Fe3O4材料在1～18 GHz 內(nèi)的tanε 值非常低，基本接近于0，可以完全忽略介電損耗能力，tanμ值在所有樣品之中確實(shí)表現(xiàn)出了最高值，在1～6 GHz時(shí)快速上升，最高達(dá)到了0.24，在6 GHz以后，數(shù)值逐漸下降直至接近0。這樣的數(shù)值和變化趨勢(shì)，很難說明其在GHz 波段的磁損耗機(jī)制在發(fā)揮作用，最終純的棒狀Co3O4/Fe3O4材料不會(huì)有太好的吸波性能，但我們將其數(shù)值的波動(dòng)歸功于材料磁損耗機(jī)制中自然共振的主導(dǎo)作用。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料，tanε和tanμ值大致呈現(xiàn)類似變化，相對(duì)于其單獨(dú)的材料來說都有所增加，但并沒有達(dá)到令人滿意的數(shù)值。所有的復(fù)合樣品在高頻時(shí)的波動(dòng)主要分為極化現(xiàn)象以及棒狀材料和MXene 形成的微電容器結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致極化弛豫峰的出現(xiàn)。

圖8 Co3O4/Fe3O4、Co-FO-M-25、Co-FO-M-30、Co-FO-M-35以及MXene樣品在頻率1～18 GHz的（a）介電損耗角正切值（tanε=ε″/ε'）和（b）磁損耗角正切值（tanμ=μ″/μ＇）

眾所周知，性能優(yōu)異的吸波材料離不開阻抗匹配程度。我們用歸一化特性阻抗來表示（Z = | Zin/ Z0|），Z值越接近1，說明其阻抗匹配程度越高，越有利于電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部。純MXene 的阻抗匹配在所有厚度及頻段下表現(xiàn)出了不太理想的阻抗匹配，如圖9（a）所示，絕大部分區(qū)域都處在0.8 以下，即使再高的介電損耗能力，不理想的阻抗匹配，也不會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能；純Co3O4/Fe3O4阻抗匹配也較差，本身的磁損耗能力和介電損耗能力也不高，這就注定其不會(huì)有好的吸波性能；不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料其阻抗匹配特性也并沒有達(dá)到最為理想的狀態(tài)，Co-FO-M-25和Co-FO-M-35阻抗匹配如圖9（c）和（e）所示，出現(xiàn)了三個(gè)波峰，意味著在三個(gè)頻段出現(xiàn)了理想的匹配情況；Co-FO-M-30材料出現(xiàn)了兩個(gè)完整的峰形，在高頻區(qū)域其數(shù)值也在向1逐漸靠近，出現(xiàn)理想阻抗匹配也會(huì)有三個(gè)區(qū)域。復(fù)合材料的阻抗匹配出現(xiàn)三段理想匹配區(qū)域，說明我們制備的復(fù)合材料出現(xiàn)了三種不同的結(jié)構(gòu)，在各自發(fā)揮著吸波作用。結(jié)合SEM 圖，我們分析，材料復(fù)合過程中，有部分Co3O4/Fe3O4納米棒因強(qiáng)磁偶極相互作用團(tuán)聚在一塊，并沒能順利附著在MXene 表面，導(dǎo)致了整體材料結(jié)構(gòu)不均勻，必然導(dǎo)致性能的不均勻。Co3O4/Fe3O4材料磁性能本就優(yōu)于Fe3O4，靜電自組裝復(fù)合方法需要更多地考慮納米棒材料的分散性問題，以期在今后能夠制備出性能優(yōu)異的吸波材料。

圖9 （a）MXene（b）Co3O4/Fe3O4（c）Co-FO-M-25（d）Co-FO-M-30（e）Co-FO-M-35樣品在整個(gè)頻段下不同厚度的阻抗匹配

對(duì)比圖10（a～e），純的MXene 和純的Co3O4/Fe3O4材料表現(xiàn)出了較差的吸波性能，尤其是Co3O4/Fe3O4材料，即使我們將材料的厚度調(diào)整到了10 mm，其吸收峰強(qiáng)度仍舊沒法達(dá)到-10 dB，只靠材料的磁損耗機(jī)制難以在GHz 發(fā)揮出作用，這也驗(yàn)證了我們前面的分析與推測(cè)。純的MXene材料在17.8 GHz時(shí)，厚度為1.3 mm，吸收峰強(qiáng)度達(dá)到了-15.4 dB，此時(shí)的有效吸收帶寬（EAB）為4 GHz。對(duì)于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料，在其底部投影區(qū)域可以看到三道不同強(qiáng)度的吸收峰，應(yīng)對(duì)了上述的阻抗匹配圖，其RL 值隨著厚度的增加都向高頻移動(dòng)。Co-FO-M-25 材料有著最高的RL 值，在14.9 GHz 時(shí)，厚度為8.5 mm，RL 值達(dá)到了-49 dB，EAB 為1.1 GHz；Co-FO-M-30 則在16 GHz，厚度為7.2 mm，其最大EAB 為2.8 GHz。復(fù)合材料的吸收峰強(qiáng)度相較于單一的材料顯著增加，厚度普遍較厚，顯然是受到了材料性能不均勻的直接影響。今后材料的均勻分散依然是需要我們?nèi)スタ说碾y題，希望我們的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驗(yàn)榻酉聛砦ú牧系膹?fù)合制備提供一點(diǎn)啟發(fā)。

3 結(jié)論

綜上所述，我們通過兩步法制備了Fe3O4納米棒，并在此基礎(chǔ)上采取高溫液相還原法將Co3O4附著在其表面，最后通過靜電自組裝的方法將Fe3O4/Co3O4和MXene成功結(jié)合在一起，并調(diào)節(jié)Fe3O4/Co3O4的添加量為25%時(shí)，Co3O4/Fe3O4/MXene 復(fù)合材料在14.9 GHz 頻段，厚度為8.5 mm，最佳RL 值能夠達(dá)到-49 dB，EAB 為1.1 GHz。