張杰

（衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北衡水 053000）

隨著我國(guó)工業(yè)水平不斷提高以及城市人口的增長(zhǎng)，環(huán)境污染已經(jīng)成為阻礙經(jīng)濟(jì)發(fā)展的首要問(wèn)題，水污染尤其嚴(yán)重危害著人們的身體健康。難處理、生物累積使有機(jī)化合物成為水污染中危害最大的一類(lèi)[1]。光催化作為一種利用太陽(yáng)光的反應(yīng)，通過(guò)吸收紫外線，形成電子空穴，并且所產(chǎn)生的物質(zhì)是常見(jiàn)的二氧化碳和水，不會(huì)造成環(huán)境污染，具有無(wú)毒、無(wú)污染等特點(diǎn)。光催化的應(yīng)用范圍廣泛，可以用在電解水制氫、新能源工程、降解污染物等領(lǐng)域[2]。

光催化反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑，納米TiO2作為光催化劑以其優(yōu)越的性能尤為受到關(guān)注[3]。納米TiO2作為典型的半導(dǎo)體材料，是研究最多的光催化劑之一，它在處理污水方面降解速度很快，可以降解很多有機(jī)污染物，且能重復(fù)使用，無(wú)毒，廉價(jià)，而且相對(duì)容易合成，具有較高的光催化活性。但它同時(shí)也存在一些缺陷：①TiO2經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，催化效果會(huì)降低，其原因是隨著時(shí)間的增加，電子不斷的無(wú)序移動(dòng)，會(huì)使電子-空穴的增加失去預(yù)期的作用，這一點(diǎn)作為催化劑是比較明顯的缺點(diǎn)；②由于TiO2的禁帶寬度范圍很窄，導(dǎo)致其在波長(zhǎng)過(guò)大時(shí)，電子向外遷移的速度過(guò)快，導(dǎo)致重復(fù)的空洞出現(xiàn)，新生成的空穴覆蓋在原來(lái)的基礎(chǔ)上，對(duì)于催化效果沒(méi)有任何好處，而光的波長(zhǎng)過(guò)短時(shí)，就無(wú)法激發(fā)電子，形成正電荷體系，所以限制了TiO2對(duì)光波長(zhǎng)的吸收，適應(yīng)的范圍也比較小；③TiO2一般都是納米級(jí)的產(chǎn)品，因而很難在回收物中分離和有效提取出來(lái)，造成了不必要的浪費(fèi)。因此，可以從降低電子-空穴的復(fù)合和提高TiO2的回收率來(lái)進(jìn)行改進(jìn)，使用與其他材料的結(jié)合來(lái)彌補(bǔ)二氧化鈦的缺陷，方法包括非金屬摻雜[4]、金屬摻雜[5]、貴金屬表面沉積[6]、半導(dǎo)體復(fù)合[7]、碳材料改性[8]以及導(dǎo)電聚合物改性[9]等。這些方法從本質(zhì)上可以分為以減少電子-空穴復(fù)合為目的和增加可見(jiàn)光的利用能力兩大類(lèi)。二氧化鈦表面上吸附金屬離子，或是與半導(dǎo)體結(jié)合，會(huì)在其表面形成堆積和空洞，并且不容易被覆蓋，有效降低了電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而增強(qiáng)催化劑的活性。此外，還可以通過(guò)添加其他物質(zhì)，進(jìn)而減少電子空穴對(duì)的復(fù)合，增加催化能力，降低TiO2禁帶寬度，從而使TiO2從單波長(zhǎng)的光拓展到多波長(zhǎng)的光，增加了催化劑對(duì)光的普適性以及應(yīng)對(duì)不同環(huán)境的能力[10]。它的電導(dǎo)能力可以被外部環(huán)境干擾，并且可以在質(zhì)子酸的作用下被改變，在材料、信息、能源、電磁屏蔽、金屬防腐等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

導(dǎo)電聚合物可以將TiO2的光催化反應(yīng)由紫外區(qū)轉(zhuǎn)移到可見(jiàn)光區(qū)，使TiO2能更好地吸收太陽(yáng)光。聚苯胺（PANI）具有很高的可見(jiàn)光吸收系數(shù)、良好的環(huán)境穩(wěn)定性，且制備方便。聚苯胺在被摻雜后，其導(dǎo)電性在絕緣體-半導(dǎo)體-導(dǎo)體間變化。此外PANI 分子具有π 鍵結(jié)構(gòu)，具有π 電子共扼體系和離域特性。由于聚苯胺具有優(yōu)良的載流子遷移率，TiO2與聚苯胺的結(jié)合可以提高TiO2與聚苯胺界面處的光致電荷遷移效率，即PANI/TiO2可以促進(jìn)光誘導(dǎo)電子和空穴的產(chǎn)生和分離，提高光降解效率[11]。因此，聚苯胺對(duì)光的吸收性較強(qiáng)，可以作為一種優(yōu)良的改性材料與其他材料復(fù)合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

二氧化鈦，分析純，石家莊化學(xué)試劑廠；苯胺，分析純，濟(jì)南斯貝特化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，保定天佑貿(mào)易有限公司；過(guò)硫酸鉀，分析純，石家莊化學(xué)試劑廠；鹽酸，分析純，冀衡藍(lán)天化工有限公司；苯酚，分析純，石家莊化學(xué)試劑廠。

UV-1902P 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；G2F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；PHI-1600 型X 射線光電子能譜儀；Cary 500型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀；HH-S恒溫水浴鍋；SCLR-5000干燥箱。

1.2 復(fù)合微粒的制備

將120 mL 鹽酸溶液和1.0 g 二氧化鈦放入燒杯中攪拌，將混合液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。持續(xù)加入苯胺，緩慢滴入計(jì)量的氧化劑溶液，2 h 內(nèi)滴完。冰水浴中反應(yīng)4 h。離心，鹽酸、乙醇和蒸餾水洗滌3～4次，在80℃烘箱中干燥24 h，用研缽仔細(xì)研磨后即得到PANI/TiO2復(fù)合微粒。

1.3 復(fù)合微粒光催化活性的測(cè)試

在反應(yīng)器中加入20 mg/L 的苯酚水溶液40 mL，加入復(fù)合微粒0.2 g，開(kāi)啟磁力攪拌，在黑暗中靜置2 h，達(dá)到苯酚的吸附飽和平衡，將此混合液反應(yīng)器在攪拌下放置在300 W氙燈正下方10 cm處進(jìn)行可見(jiàn)光降解，每隔0.5 h取一次樣。根據(jù)朗伯-比爾定律，苯酚濃度與吸光度成正比，因此通過(guò)測(cè)量吸光度的變化可知濃度的變化，從而得到苯酚的降解率。由文獻(xiàn)[12]可以查出，苯酚在287.0 nm處有最大吸收峰。因此，在該波長(zhǎng)處測(cè)定苯酚溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體用量對(duì)復(fù)合微粒顏色的影響

由于鹽酸摻雜的聚苯胺是墨綠色的，二氧化鈦是白色的，因此，二氧化鈦用量不同，復(fù)合微粒的顏色也不同。在表1中可見(jiàn)聚苯胺在復(fù)合微粒中的比例越大，整體顏色越深。

表1 單體用量對(duì)復(fù)合微粒顏色的影響

2.2 對(duì)苯酚吸附率的測(cè)定

二氧化鈦和復(fù)合微粒放在暗室中進(jìn)行吸附。從表2可以看出，暗中吸附120 min后，純二氧化鈦和復(fù)合微粒對(duì)苯酚的吸附率基本不變，說(shuō)明吸附達(dá)到飽和平衡。

表2 PANI/TiO2對(duì)苯酚的吸附率（%）

2.3 透射電鏡分析（TEM）

從兩種粒子的透射電鏡照片（圖1和圖2）中可以看出，兩種納米微粒的形貌和大小沒(méi)有發(fā)生大的改變。結(jié)果表明，聚苯胺附著到TiO2表面沒(méi)有明顯改變TiO2的形貌和粒徑，并且減少了復(fù)合微粒的團(tuán)聚。

圖1 納米TiO2的透射電鏡照片

圖2 PANI/TiO2納米復(fù)合微粒的透射電鏡照片

2.4 X射線衍射分析（XRD）

采用x射線衍射分析了結(jié)構(gòu)相。圖3為材料的衍射圖樣。在2θ 為25.3°、37.8°、48.1°處的典型衍射特征峰證實(shí)了銳鈦礦的存在[13]。晶粒尺寸變化不大，平均為22 nm。改性的PANI/TiO2復(fù)合微粒沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射特征峰，說(shuō)明聚苯胺的存在沒(méi)有在結(jié)構(gòu)上改變和影響其晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 （a）TiO2、（b）PANI/TiO2的X射線衍射圖譜

2.5 紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜分析（DRS）

圖4 為不同摩爾比的聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合微粒的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。250～400 nm 對(duì)應(yīng)的是銳鈦礦二氧化鈦O2p→Ti3d躍遷[14]，有較高的吸光度。在400～760 nm 可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的吸收隨著聚苯胺量的增加而吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這可能是因?yàn)榫郾桨窞槟G色，部分包覆在TiO2微粒的表面，增強(qiáng)了其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收，但是在紫外光區(qū)阻擋了TiO2對(duì)紫外光的吸收，導(dǎo)致復(fù)合微粒在紫外區(qū)吸收減弱[15]。

圖4 不同摩爾比復(fù)合微粒的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜

2.6 不同復(fù)合比例對(duì)復(fù)合微粒光催化活性的影響

圖5為不同苯胺單體和純二氧化鈦的比例n（ANI）∶n（TiO2）（1∶60，1∶80，1∶100，1∶120）制備的PANI/TiO2復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下催化降解苯酚呈現(xiàn)的降解速率曲線圖。當(dāng)苯胺與二氧化鈦的摩爾比為1∶100時(shí)，合成的復(fù)合微粒的光催化性能較好，降解率近90%，與純二氧化鈦相比，復(fù)合微粒的光催化性能有較明顯的提高。結(jié)果表明，苯胺含量在聚合過(guò)程中有更多的機(jī)會(huì)與二氧化鈦結(jié)合，但聚苯胺在二氧化鈦表面的含量過(guò)高，會(huì)間接影響二氧化鈦對(duì)光的吸收，降低材料的光催化性能。聚苯胺具有一定的導(dǎo)電性，可以吸收多余的電子，從而降低電子-空穴的重合，需要控制好聚合物和二氧化鈦的比例。

圖5 不同苯胺和二氧化鈦比例復(fù)合微粒的光降解曲線

2.7 不同鹽酸濃度對(duì)制備的材料光催化的影響

在確定比例為1∶100的條件下，鹽酸分別在濃度為1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L 制取復(fù)合物，并與二氧化鈦共同光催化降解苯酚，結(jié)果如圖6。

圖6 不同濃度鹽酸制得的材料對(duì)光催化的影響

從圖6 可看出，復(fù)合材料的催化性能提高了，濃度為2 mol 對(duì)苯酚的降解率最高，在可見(jiàn)光2 h 的照射下，降解率達(dá)到56%，與純二氧化鈦相比，提高了很多。酸的濃度過(guò)低時(shí)，聚合物會(huì)生成偶氮化合物；酸的濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)發(fā)生過(guò)度氧化，產(chǎn)生了奎寧－氫醌的結(jié)構(gòu)，影響了聚苯胺的合成，從而導(dǎo)致降解率降低[16]。

2.8 聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合材料穩(wěn)定性的研究

選取復(fù)合比例1∶100，鹽酸濃度為2 mol/L的復(fù)合材料20 mg，進(jìn)行10次循環(huán)測(cè)試。將取完上清液的試管用少量去離子水和乙醇沖洗干凈，并將其烘干，得到干燥后的產(chǎn)物，再次進(jìn)行催化，重復(fù)上面的操作，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 循環(huán)次數(shù)對(duì)降解的影響

從圖7 可以得知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，催化劑對(duì)苯酚的降解率也逐漸降低，第一次的降解率為79%，其中4、5、6次的降解率變化較大，可能是由于復(fù)合微粒的減少量增加，吸附程度下降，導(dǎo)致降解率下降得快。經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)使用，在第10 次時(shí)催化劑仍然具有42.3%的降解率，說(shuō)明PANI/TiO2具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用原位聚合法得到聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合微粒，可以得到以下結(jié)論：

（1）PANI 修飾改性后TiO2的形貌、晶型、粒徑?jīng)]有發(fā)生改變。聚苯胺的存在一方面減少了二氧化鈦的團(tuán)聚，一方面增大了接受光照的表面積。

（2）復(fù)合微粒表面聚苯胺的存在降低了對(duì)紫外光的吸收，與純納米TiO2相比，在可見(jiàn)光區(qū)的吸收作用顯著增強(qiáng)。

（3）不同復(fù)合比例的材料進(jìn)行可見(jiàn)光催化測(cè)試，復(fù)合材料的光催化性能比二氧化鈦高，隨著苯胺含量的增加，催化活性表現(xiàn)出先提高再降低的趨勢(shì)，苯胺/二氧化鈦的比例為1∶100，鹽酸濃度為2 mol/L 時(shí)，可見(jiàn)光光催化效果最好。

（4）復(fù)合微粒的穩(wěn)定性測(cè)試表明，經(jīng)過(guò)10 次的循環(huán)使用后，降解率仍保持在42%，說(shuō)明復(fù)合材料有一定的穩(wěn)定性。

（5）二氧化鈦表面的聚苯胺能夠吸收可見(jiàn)光的光子產(chǎn)生電子p-p*躍遷，聚苯胺的電子輸運(yùn)性可以有效分離光生電子-空穴對(duì)，降低電子-空穴復(fù)合的幾率，提高了光催化活性。