吳雪蓮，蘇龍龍，鄭 勇，張昭軍，王 琪，崔 鵬

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009；2.同興環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，安徽合肥 230092）

近幾年，隨著國家一系列環(huán)保政策出臺，尤其是工業(yè)尾氣的超低排放標(biāo)準(zhǔn)出臺，燃煤、煉焦、鋼鐵燒結(jié)等行業(yè)陸續(xù)進行超低排放改造。目前電力行業(yè)基本實現(xiàn)超低排放，非電行業(yè)逐步取代電力行業(yè)，成為工業(yè)煙氣治理的主要領(lǐng)域。

在非電行業(yè)的鋼鐵冶煉、有色金屬冶煉、垃圾焚燒等過程中均會產(chǎn)生二噁英，因此NOx和二噁英協(xié)同治理成為目前工業(yè)煙氣污染物治理關(guān)注的熱點。二噁英的脫除方法主要有吸附法和催化轉(zhuǎn)化法。相對于傳統(tǒng)的吸附法，催化轉(zhuǎn)化法可將二噁英轉(zhuǎn)化為CO2和HCl，從而避免了二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。文獻報道[1-2]采用SCR 脫硝工藝，不僅可以脫除NOx，同時二噁英也得到很好脫除。相對于錳基催化劑，釩基催化劑與氯形成的釩物種很容易被氧氣再生，從而抗氯中毒性能更佳[3]，因此釩基催化劑具有較好的協(xié)同脫硝脫二噁英的潛力。姜全軍等[4]通過在釩鈦基催化劑中摻雜CeO2提升化學(xué)吸附氧的濃度，從而提升低溫脫硝脫二噁英性能。Weber 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在V2O5-WO3/TiO2催化劑上，當(dāng)反應(yīng)溫度低于200℃時，大部分二噁英只是吸附在催化劑上，并沒有被降解；而當(dāng)溫度在200℃以上時，二噁英的降解效率可達98%以上。由于目前非電行業(yè)煙氣溫度普遍較低，因此開發(fā)低溫協(xié)同脫硝脫二噁英催化劑具有重要的意義。由于二噁英成分復(fù)雜，檢測困難，因此本文以氯苯為模型物，考查釩負(fù)載量對釩鉬鈦基催化劑協(xié)同脫硝脫氯苯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備釩鈦基催化劑。將計量的偏釩酸銨、鉬酸銨、草酸和助劑在去離子水中溶解，再加入TiO2，攪拌浸漬24 h，105℃烘干，馬弗爐中450℃焙燒6 h，將焙燒后的催化劑研磨、壓片、破碎、篩分40～60目，獲得x%V2O5-6%MoO3/TiO2催化劑備用。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床反應(yīng)器中進行。催化劑用量1.0 g，反應(yīng)氣組成為NO 500 mg·m-3，O28%，SO2100 mg·m-3，N2為平衡氣，空速30 000 mL·h-1·g-1。采用德國MRU OPTIMA7 型煙氣分析儀分析NO、NOx和SO2。以氯苯為模型物，考查二噁英脫除效果。氯苯含量控制在1 000 mg·m-3，采用島津GC-2014C 氣相色譜在線檢測，F(xiàn)ID 檢測器，PEG-6000 填充柱，氣化室溫度110℃，柱溫90℃，檢測器140℃。

1.3 催化劑表征

采用北京貝士德BSD-PS2型比表面及孔徑分析儀測定催化劑比表面積。采用美國帕納科X’Pert Pro型X射線衍射儀測定催化劑晶型結(jié)構(gòu)。采用天津先權(quán)TP-5080 型全自動多用吸附儀進行NH3-TPD、NO-TPD 和SO2-TPD表征。

2 結(jié)果與討論

圖1 為固定MoO3負(fù)載量為6wt%，調(diào)變V2O5負(fù)載量獲得的不同溫度下的脫硝和SO2氧化性能。從圖1可以看到，160℃時，隨著釩負(fù)載量的增加，脫硝性能逐漸增大，當(dāng)負(fù)載量為3wt%時，可以達到94%的脫硝率。隨著溫度的升高，NO 轉(zhuǎn)化率有所上升。為了提升催化劑的耐硫性能，需要控制SO2氧化率不要太高，以免在催化劑表面形成硫酸銨而影響催化劑活性?？梢钥吹?，當(dāng)釩負(fù)載量在3wt%以下時，SO2的氧化率相對較低；當(dāng)負(fù)載量超過4%，SO2的氧化率迅速上升。因此釩的負(fù)載量控制在4wt%以下比較適宜。

圖1 V2O5負(fù)載量對NO脫除和SO2氧化性能的影響

分別選擇1wt%、3wt%和5wt% V2O5負(fù)載量催化劑考查其在不同溫度下脫硝和脫氯苯的性能，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看到，NO 轉(zhuǎn)化率和氯苯（CB）的轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的升高而增大。當(dāng)溫度在200℃以上，三種催化劑的脫硝率均大于99%。當(dāng)釩負(fù)載量增加時，脫硝率隨之增大，而氯苯的脫除率則先增大后減小。將三種催化劑性能進行活化能計算，相關(guān)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果見表1和圖3。

圖2 不同釩負(fù)載量催化劑在不同溫度下的脫硝、脫氯苯性能

圖3 不同釩負(fù)載量催化劑脫硝、脫氯苯活化能計算

從圖3 和表1 可以看到，隨著催化劑釩負(fù)載量的增加，脫硝的活化能逐漸減小，催化劑低溫脫硝性能明顯提升。而脫氯苯的活化能在30～45 kJ·mol-1，且隨著釩負(fù)載量的增加先減小后增大，3wt%負(fù)載量的催化劑活化能較低，為30.56 kJ·mol-1，這可能與V2O5在載體表面的分散及其氧化性能有關(guān)。

表1 不同催化劑脫硝和脫氯苯活化能計算

圖4 為不同釩負(fù)載量催化劑比表面積變化圖?？梢钥吹?，鈦白粉載體的比表面積為88 m2·g-1，當(dāng)負(fù)載量在1wt%～3wt%時，比表面積相較于載體略有降低，但變化不大；當(dāng)負(fù)載量超過3wt%，隨著釩負(fù)載量的增加，比表面積呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)釩負(fù)載量較低時，V2O5可能與載體有強相互作用，導(dǎo)致催化劑活化能較高；當(dāng)負(fù)載量為5wt%時V2O5可能出現(xiàn)團聚，活化能也略高于負(fù)載量為3wt%的催化劑。

圖4 不同釩負(fù)載量催化劑比表面積變化圖

圖5 是不同釩負(fù)載量催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看到，XRD譜圖中主要出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的釩氧化物和鉬氧化物物種的衍射峰，說明活性組分在催化劑表面比較分散，未出現(xiàn)明顯的活性組分晶相。

圖5 不同釩負(fù)載量催化劑的XRD譜圖

圖6 為不同釩負(fù)載量催化劑的NH3-TPD 圖。從圖6 可以看到，在180℃出現(xiàn)了弱酸性位點吸附NH3的峰，隨著釩負(fù)載量的增加，該峰向低溫移動且峰強度略有增加，同時在350℃出現(xiàn)了新的NH3脫附峰，峰強度隨著釩負(fù)載量增加而逐漸增大。張揚[6]指出，V2O5在110℃和360℃出現(xiàn)兩個NH3脫附峰，分別歸屬于催化劑表面B酸和L 酸位點對NH3的吸附。胡笳等[7]通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)，NO 和NH3能夠吸附在釩磷氧催化劑表面Lewis 酸（V=O）和Br?nsted 酸（P-OH、V-OH）上，吸附過程遵循Eley-Rideal 機理和Langmuir-Hinshelwood 機理，說明催化劑表面B酸和L酸對脫硝性能影響較大，催化劑表面需要適度的酸性位點。

圖6 不同釩負(fù)載量催化劑NH3-TPD圖

圖7（A）和（B）分別是不同釩含量催化劑的NOTPD 和SO2-TPD 圖。從圖7 可以看到，NO-TPD 和SO2-TPD 在150℃和450℃附近均出現(xiàn)了兩個脫附峰，且峰形相似。隨著催化劑釩負(fù)載量的增大，這兩個峰的強度在減弱，結(jié)合圖6 中NH3-TPD 結(jié)果，可以推斷這兩個峰分別對應(yīng)于催化劑表面非酸性位點對NO 或SO2的吸附，這與向勁遙[8]的研究結(jié)果相符。由于兩個脫附峰峰形相似，且NO 和SO2均為弱酸性物質(zhì)，因此兩者在催化劑表面產(chǎn)生競爭吸附，SO2的通入會影響催化劑的活性。

圖7 不同釩負(fù)載量催化劑NO-TPD（A）和SO2-TPD（B）圖

結(jié)合催化劑的活性評價，隨著釩負(fù)載量的增加，催化劑的脫硝性能和SO2氧化性能逐漸增加，而氯苯的氧化性能先增大后減小。而TPD表征顯示，隨著釩負(fù)載量的增加，催化劑表面酸性位點有所增加，催化劑對NH3的吸附增強，同時對于NO 和SO2的吸附有所減弱。由此推斷，低溫條件下，當(dāng)?shù)外C負(fù)載量時，可能主要以Langmuir-Hinshelwood 機理發(fā)生脫硝反應(yīng)；隨著釩負(fù)載量的提升，NO 吸附量減少，可能更多地以Eley-Rideal機理發(fā)生反應(yīng)。綜合脫硝和脫氯苯的性能，釩負(fù)載量為3wt%時較為適宜。

3 結(jié)論

本文以浸漬法制備了不同釩負(fù)載量的釩鉬鈦基催化劑。催化劑活性組分在TiO2載體表面分散較均勻，隨著釩負(fù)載量的增加，催化劑表面酸性有所增加，但對NO和SO2吸附能力有所減弱。低釩負(fù)載量時可能主要以Langmuir-Hinshelwood機理反應(yīng)，高釩負(fù)載量時以Eley-Rideal機理為主。隨著釩負(fù)載量的增加，脫硝反應(yīng)活化能逐漸降低，而脫氯苯的活化能先減小后增大。當(dāng)釩負(fù)載量為3wt%時，催化劑脫硝、脫氯苯性能均較佳。