張 順，曾芳磊，李 寧，袁寧一

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

鋰硫電池由于具有較高的能量密度(2600 Wh/kg)、對自然環(huán)境友好以及原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到越來越多的關(guān)注[1]。然而，鋰硫電池中硫和硫化鋰的低電子/離子電導(dǎo)率、充放電中間產(chǎn)物——多硫化鋰引起的嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”[2-3]以及金屬鋰負(fù)極存在的嚴(yán)重腐蝕等問題造成鋰硫電池循環(huán)壽命短、庫侖效率低等問題，阻礙了它的規(guī)?；瘧?yīng)用。多年來，人們采用了各種各樣的策略來解決以上問題，例如構(gòu)建硫正極的主體材料[4-7]、開發(fā)新型黏結(jié)劑[8-9]、改性功能性隔膜[10-11]、添加電解液添加劑[12-14]等，這些方法都較好地提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

可是即便如此，鋰硫電池目前依然難以商業(yè)化，最主要的原因在于鋰硫電池中的高含能硫正極、高活潑鋰負(fù)極以及易燃的低閃點(diǎn)有機(jī)電解液使得鋰硫電池存在嚴(yán)重的安全隱患。近年來，科研工作者也越來越關(guān)注鋰硫電池的安全問題，如通過金屬鋰負(fù)極保護(hù)[15]、高安全聚合物電解質(zhì)[16-17]、電解液阻燃添加劑[18]等策略來提高鋰硫電池的安全性。但遺憾的是，高安全硫正極的相關(guān)工作報道較少。眾所周知，鋰硫電池的硫正極材料主要是碳硫復(fù)合材料，電解液主要是含有硝酸鋰的醚類電解液，而硫、硝、碳是黑火藥的成分，極易發(fā)生燃燒爆炸，同樣給鋰硫電池帶來嚴(yán)重的安全隱患[19]。因此，提高鋰硫電池硫正極的安全性同樣具有重要意義。

磷腈類化合物是一種主鏈上由氮和磷原子組成的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物，因其較好的耐高低溫性能和良好的阻燃特性近年來備受關(guān)注[20-21]。在鋰離子電池中，磷腈類化合物多用做電解液的阻燃添加劑[22]，以提高電解液的阻燃性能，進(jìn)而提高電池的安全性。也有科研工作者將其用于制備阻燃硫正極，如Ye?ilot 等[23]通過將單質(zhì)硫與聚雙(2-丙烯酰胺乙氧基)磷腈聚(AAE)進(jìn)行反硫化反應(yīng)，制備了聚磷腈基鋰-硫電池正極材料，研究發(fā)現(xiàn)該硫正極材料具有良好的阻燃性能。Chen 等[24]制備了一種多功能鋰硫電池中間層聚磷腈(PPZ)共價改性多孔石墨烯/炭化纖維素紙，研究發(fā)現(xiàn)PPZ 不但使得該纖維素紙具有良好的阻燃性能，其還能通過親核取代反應(yīng)立即捕獲中間產(chǎn)物多硫化鋰，有效抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

基于此，本工作選擇將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的六氯環(huán)三磷腈(HCCP)摻雜到碳硫正極材料中，首先探究了HCCP 對硫正極的阻燃作用，然后通過優(yōu)化HCCP的添加量，考察添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HCCP對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純試劑。1，3-二氧戊環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSi)和硝酸鋰(LiNO3)從多多試劑網(wǎng)購得。N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)、六氯環(huán)三磷腈(HCCP)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電池組裝在單面雙工位手套箱[FLEX(2440/750)，天津艾明坷機(jī)電設(shè)備有限公司]中完成；利用紐扣電池封口機(jī)(MSK-110，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)完成電池密封步驟；組裝好的扣式電池通過藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(CT3001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)進(jìn)行循環(huán)性能等測試。交流阻抗測試：使用上海辰華生產(chǎn)的CHI660e 電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試。交流阻抗測試范圍為0.01～100000 Hz，交流振幅為10 mV。

1.2 正極極片的制備

首先按照一定的質(zhì)量比(7∶2∶1)稱取活性物質(zhì)(單質(zhì)硫)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和PVDF(黏結(jié)劑)，加入到適量的分散劑N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)中，在手套箱中再加入一定量的HCCP，磁力攪拌12 h后制得電極漿料，將制得的電極漿料均勻地涂覆在鋁箔集流體上。自然晾干后在60 ℃真空干燥24 h，最后用切片機(jī)將極片裁成直徑14 mm 的圓形極片，即為正極極片。

本工作共制備4種極片，分別為不含HCCP的碳硫正極極片、含有5%HCCP 的復(fù)合碳硫正極極片、含有10%HCCP 的復(fù)合碳硫正極極片和含有15%HCCP的復(fù)合碳硫正極極片，極片的硫負(fù)載量均為2.0～2.3 mg/cm2。

1.3 扣式電池的組裝

在充滿Ar 氣氛的手套箱中，采用前面制備的硫正極極片、Celgard 2325 隔膜(直徑19 mm、厚度20 μm)和金屬鋰負(fù)極(直徑16 mm、厚2 mm)裝配CR2025扣式電池。使用的電解液為含0.6 mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSi)和0.4 mol/L硝酸鋰(LiNO3)的DOL/DME(體積比1∶1)的溶液。每個扣式電池滴加25 μL電解液。

1.4 恒電流充放電測試

電池在測試前經(jīng)過12 h的靜置，采用藍(lán)電電池測試儀CT3001A 對電池進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為1.7～2.8 V，電流密度為0.2 C(1 C=1675 mAh/g)，電池的比容量按硫計算。

1.5 材料表征

循環(huán)后，將扣式電池在手套箱中分離并用DOL溶劑清洗硫正極表面，然后在25 ℃下干燥24 h，通過掃描電子顯微鏡(SEM)100K-100 倍數(shù)，5/10/15 kV 電壓下表征樣品的形貌和表面微觀結(jié)構(gòu)。使用X 射線衍射(XRD)儀表征了循環(huán)前后正極材料的表面組成。

1.6 六氯環(huán)三磷腈與多硫化鋰的反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)

在充滿Ar氣氛的手套箱中，將Li2S和S以化學(xué)計量比為1∶3溶解在乙二醇二甲醚(DME)和1，3二氧戊環(huán)(DOL)混合溶液(體積比為1∶1)，在60 ℃下攪拌24 h，制得Li2S4溶液，Li2S4的濃度為0.1 mol/L。稱量200 mg HCCP 放入培養(yǎng)皿中，將制備的多硫化鋰溶液緩慢滴加到培養(yǎng)皿中，觀察多硫化鋰顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能測試

首先，為了證明摻雜HCCP硫正極材料的阻燃特性，對添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HCCP的硫正極材料進(jìn)行了燃燒測試，其結(jié)果如圖1 所示，在測試之前，將循環(huán)20次后的正極材料取出，直接接觸火焰后，未添加HCCP 的正極結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重破壞，且燃燒5 s后質(zhì)量損失較多，其殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為34.8%，對于添加5%HCCP 的正極材料，點(diǎn)燃后火焰迅速減弱且在2 s 內(nèi)迅速熄滅，其殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.7%。相比之下，添加10%和15%HCCP的正極材料幾乎不燃，且結(jié)構(gòu)保留完好，殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89.3%和91.5%。碳硫正極材料阻燃特性的提升主要是往正極中引入了HCCP，其分子同時具有豐富的N、P 和Cl，通過氣相與凝聚相阻燃機(jī)理協(xié)同作用發(fā)揮其阻燃功能。HCCP首先受熱分解吸收材料燃燒時放出的部分熱量，進(jìn)一步生成CO2、NH3、N2等惰性氣體和水，稀釋了材料表面的溫度，同時HCCP受熱分解還會產(chǎn)生PO·，可與燃燒過程中產(chǎn)生的H·和·OH 結(jié)合，阻止了進(jìn)一步的燃燒，從而達(dá)到了阻燃目的。

圖1 未添加、添加5%和添加10%六氯環(huán)三磷腈的正極材料循環(huán)后的燃燒測試Fig.1 Combustion test after cycling of cathode material without, with 5% and with 10% HCCP

2.2 電化學(xué)性能表征

為了進(jìn)一步探究HCCP如何影響鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)歷程，在室溫下，使用常規(guī)電解液，分別對使用未添加HCCP和添加10%HCCP硫電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試。從圖2中可以看到，常溫下不同碳硫電極在相同電解液中的CV曲線有明顯不同。

圖2 室溫下未添加和添加10%六氯環(huán)三磷腈的硫正極在常規(guī)電解液中的CV曲線，掃速0.1 mV/sFig.2 CV curves of sulfur positive electrode without or with 10% HCCP in conventional electrolyte at room temperature with sweep rate of 0.1 mV/s

在室溫下，未添加HCCP和添加HCCP碳硫電極的循環(huán)伏安曲線都出現(xiàn)了典型的鋰硫電池氧化還原峰，2.20～2.35 V處的還原峰對應(yīng)單質(zhì)硫被氧化為長鏈多硫化鋰Li2Sx(8≤x≤4)的反應(yīng)過程，這些物質(zhì)很容易溶解于醚類電解液，表現(xiàn)為較高的電壓平臺(2.1～2.4 V)，1.8～1.95 V 處的還原峰對應(yīng)長鏈多硫化鋰?yán)^續(xù)被氧化成短鏈多硫化鋰Li2Sx(4≤x≤2)，并進(jìn)一步被氧化成Li2S的反應(yīng)過程，短鏈多硫化鋰以固體的形式沉淀在電極上，表現(xiàn)為較低的電壓平臺(1.8～2.1 V)。但是添加HCCP 的硫電極的還原峰與氧化峰之間的峰電位差要小于未添加HCCP碳硫電極的峰電位差，說明添加HCCP鋰硫電池的極化程度要小于未添加HCCP的鋰硫電池。

為了進(jìn)一步探究HCCP 對鋰硫電池性能的影響，分別對未添加和添加HCCP的鋰硫電池進(jìn)行了循環(huán)性能測試。隨后在0.2 C 下進(jìn)一步充放電循環(huán)測試，圖3 為常規(guī)硫正極、添加5%、添加10%和添加15%HCCP 硫正極的鋰硫電池在0.2 C 倍率下的恒流充放電性能循環(huán)曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)相比使用添加5%、15%HCCP 的硫正極和普通硫正極的鋰硫電池，使用添加10%HCCP硫正極的鋰硫電池明顯具有更高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其首次放電比容量達(dá)到1061.5 mAh/g，100次循環(huán)后其放電比容量依然保持在975.2 mAh/g，而使用常規(guī)硫正極的鋰硫電池的放電比容量在100次循環(huán)后只有579.9 mAh/g，容量衰減比較明顯。這可能是因?yàn)槭褂贸Ｒ?guī)硫正極的鋰硫電池存在嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，在充放電過程中，中間產(chǎn)物多硫化鋰會溶解在電解液中，并遷移至鋰負(fù)極表面與其反應(yīng)生成不溶性的短鏈多硫化鋰(Li2S2或Li2S)，短鏈多硫化鋰會在正極側(cè)表面沉積，抑制正極活性物質(zhì)的進(jìn)一步放電，同時，Li2S為電子絕緣體，在充電過程中難以完全轉(zhuǎn)化為S8，造成電池活性物質(zhì)的損失，可逆容量衰減。使用添加5%HCCP 硫正極的鋰硫電池相比于常規(guī)硫正極的鋰硫電池能夠抑制多硫化鋰的穿梭，但是并不能完全抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，因此使用添加5%HCCP 硫正極的鋰硫電池沒有表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，而使用添加10%HCCP硫正極的鋰硫電池能夠進(jìn)一步抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，這可能是因?yàn)镠CCP與多硫化鋰之間有一定的結(jié)合力，當(dāng)其添加量為10%時，能夠較好地吸附多硫化鋰進(jìn)而抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。需要注意的是，當(dāng)六氯環(huán)三磷腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%以后，相應(yīng)鋰硫電池的放電比容量反而下降，這可能是因?yàn)榱拳h(huán)三磷腈的過多加入會影響電極的電子和離子傳導(dǎo)，使得電池的極化變大，影響了硫的氧化還原過程，而且六氯環(huán)三磷腈的過多加入還會影響電池整體的能量密度，因此六氯環(huán)三磷腈的最佳添加量為10%。

圖3 室溫0.2 C下，添加和未添加六氯環(huán)三磷腈硫正極的循環(huán)性能圖Fig.3 Cycle performance of sulfur positive electrodes with and without HCCP at 0.2 C

圖4為未添加和添加10%HCCP硫正極的鋰硫電池在0.5 C倍率下的循環(huán)性能曲線，電池先在0.1 C下循環(huán)5 次，添加HCCP 的鋰硫電池在第6 次循環(huán)和第150 次循環(huán)放電容量分別為952 mAh/g 和789.4 mAh/g，容量保持率為82.9%，遠(yuǎn)高于未添加HCCP 的鋰硫電池(67.7%)。結(jié)果表明，添加HCCP有效抑制了多硫化鋰的穿梭行為，提高鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 未添加和添加10%六氯環(huán)三磷腈鋰硫電池的(a)循環(huán)性能圖(b)充放電曲線(第150次循環(huán))Fig.4 (a) Cycle performance curres and(b) Charge-discharge curves (150th cycle) for lithium-sulfur batteries without and with 10% HCCP

由于鋰硫電池充放電過程中活性物質(zhì)硫會進(jìn)行反復(fù)溶解-沉積，而硫和放電產(chǎn)物硫化鋰均是電子和離子絕緣體，它們沉積在硫載體表面后會形成不同維度的界面絕緣層，從而導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)受阻。為了證明電池在充放電過程中活性物質(zhì)的沉積會引起電化學(xué)反應(yīng)阻抗的變化，進(jìn)行了充放電循環(huán)100 次后的阻抗分析，在圖5 中可以看到，在相同條件下，所有的電池在放電之前的電阻都維持在65 Ω 以內(nèi)，隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行，可溶性的多硫化鋰逐漸轉(zhuǎn)化為固態(tài)的硫化鋰，沉積在硫載體表面，電池的阻抗逐步上升，初次放電完成后，所有電池的阻抗均有明顯的提升。隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行，對于添加5%、10%和15%HCCP 的電極，其界面阻抗基本保持不變，這些結(jié)果表明，添加HCCP的電極可以有效降低鋰硫電池內(nèi)部的界面電阻，這歸因于在循環(huán)過程中形成了穩(wěn)定的CEI 膜。對于未添加HCCP的電極，界面電阻隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加，100次循環(huán)后界面阻抗從55 Ω增加到220 Ω，界面電阻的變化可能歸因于正極材料結(jié)構(gòu)遭到破壞和不穩(wěn)定的CEI膜。

圖5 室溫下不同含量的六氯環(huán)三磷腈作為添加劑用于鋰硫電池循環(huán)后的阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra of lithium-sulfur batteries with different HCCP contents as additives after cycling at room temperature

2.3 材料結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)一步探討添加劑含量對鋰硫電池的影響，100 次循環(huán)后的正極掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖6 所示顯示出明顯的形態(tài)差異。對于添加5%[圖6(b)]和10%[圖6(c)]的電極表面形貌類似，覆蓋一層分解產(chǎn)物，添加10%HCCP的電極表面平整，裂紋少。然而，當(dāng)六氯環(huán)三磷腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%[圖6(d)]后，電極表面出現(xiàn)少量裂紋。相比較而言，未添加HCCP 的正極表面[圖6(a)]出現(xiàn)明顯的裂紋，這主要?dú)w因于電解質(zhì)的不斷分解和未在正極表面形成穩(wěn)定的CEI膜。

圖6 添加不同含量的六氯環(huán)三磷腈的電極材料在100次循環(huán)后的SEM圖像Fig.6 SEM photographs of electrode material after 100 cycles adding different contents of HCCP

添加10%HCCP 的正極材料循環(huán)100 次后的XRD 曲線如圖7 所示，從圖中可以看到摻雜10%HCCP的硫正極材料在完成100次充放電后，晶體結(jié)構(gòu)并沒有出現(xiàn)明顯的變化。

圖7 循環(huán)前后硫正極的XRD曲線Fig.7 XRD curves of sulfur cathode before and after cycling

2.4 六氯環(huán)三磷腈與多硫化鋰的反應(yīng)

為了進(jìn)一步說明HCCP 對多硫化鋰的錨定作用，如圖8所示，將制備好的多硫化鋰溶液滴加到HCCP粉末中，可以發(fā)現(xiàn)多硫化鋰溶液由原來的深褐色變成淡黃色，這說明HCCP能夠較好地捕獲中間產(chǎn)物多硫化鋰，進(jìn)而有效地抑制多硫化鋰的穿梭，提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

圖8 多硫化鋰與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)后的顏色變化Fig.8 Color change of lithium polysulfide after reaction with HCCP

3 結(jié)論

本文探討了一種新型、安全的磷腈基碳硫正極材料，該材料通過將HCCP摻雜進(jìn)硫正極中，制備了一種具有阻燃性能的硫正極，HCCP不僅可以提高鋰硫電池的安全性能，還可以增強(qiáng)其電化學(xué)性能；HCCP的存在有效抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性；此外，通過HCCP與多硫化鋰的反應(yīng)證實(shí)了兩者的相互作用。該研究無需改變硫正極結(jié)構(gòu)，將為鋰硫電池阻燃正極的研究提供新的思路。