宋縉華，張興浩，豐震河，程廣玉，顧洪匯，顧海濤，王 可

（上?？臻g電源研究所，上海 200245）

隨著新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)鋰離子電池能量密度的要求越來(lái)越高，急需突破傳統(tǒng)的材料體系，尋找更高容量的電極材料，以顯著提升電池的能量密度[1-2]。相較于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極(理論容量372 mAh/g)，硅負(fù)極材料具有超高的理論容量(3579 mAh/g)[3-5]，近幾年受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，但嚴(yán)重的體積效應(yīng)和循環(huán)衰減是其最大弱點(diǎn)。硅負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒發(fā)生開(kāi)裂、粉化，與集流體剝離、失去電接觸，造成容量快速衰減，同時(shí)，不斷破壞和重新生成的負(fù)極SEI膜會(huì)持續(xù)消耗活性鋰，引起界面阻抗不斷增長(zhǎng)，導(dǎo)致電池衰減失效[6-8]。

在硅及其衍生材料中，氧化亞硅材料(SiOx)首次鋰化過(guò)程會(huì)生成Li2O、Li4SiO4、Li2Si2O5等惰性物質(zhì)，能夠緩沖硅的體積膨脹[9]，被認(rèn)為是下一代高比能鋰電的理想候選材料。采用氧化亞硅與石墨復(fù)合作為負(fù)極材料，是目前提升鋰離子電池能量密度的常用手段，也是最快實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的方式，這樣可以綜合氧化亞硅的高容量低膨脹和石墨的長(zhǎng)循環(huán)特性，提升負(fù)極循環(huán)性能[10-12]。但是，由于氧化亞硅和石墨負(fù)極是不同的鋰化/脫鋰反應(yīng)機(jī)制，且在循環(huán)過(guò)程中兩種材料的衰減速率也不相同，因此，研究氧化亞硅-石墨復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中的衰減機(jī)制對(duì)于其工程化應(yīng)用是非常重要的。

Wagner[13]研究了NCA/Si-C 扣式全電池的性能表現(xiàn)和衰減機(jī)制，通過(guò)模具三電極電池監(jiān)測(cè)循環(huán)過(guò)程中正、負(fù)極電位變化和極片解剖表征，認(rèn)為造成電池容量衰減的主因是消耗在SEI 的活性鋰損失，而硅的結(jié)構(gòu)衰退并不明顯。Zhang 等[14]研究了NCM622/Si-C 扣式全電池的衰減行為，通過(guò)分析負(fù)極微分容量曲線區(qū)分石墨和硅對(duì)電池容量貢獻(xiàn)的變化，研究不同負(fù)極優(yōu)化手段對(duì)電池衰減的影響，認(rèn)為通過(guò)控制電壓調(diào)整電化學(xué)預(yù)鋰程度，結(jié)合極片表面分子沉積改性，可將扣式全電池的循環(huán)壽命提升至200次，容量保持率大于92%。

當(dāng)前針對(duì)硅-石墨復(fù)合負(fù)極的衰減機(jī)制研究大多以扣式半電池或扣式全電池為主，或是基于電池拆解表征展開(kāi)，無(wú)損檢測(cè)和定量分析研究較少。因此，本工作以高能量密度的軟包裝電池為研究對(duì)象，通過(guò)在循環(huán)過(guò)程中增加可逆容量標(biāo)定和EIS分析，獲取循環(huán)過(guò)程中電池可逆容量和界面演變過(guò)程，同時(shí)采用原位參比可以單獨(dú)獲取負(fù)極的衰減行為，利用微分曲線分析得到氧化亞硅和石墨的去鋰化容量演變規(guī)律，無(wú)需拆解電池即可定量獲取氧化亞硅和石墨的衰減程度。最后對(duì)電池進(jìn)行拆解分析，表征負(fù)極的性能變化，全面獲取氧化亞硅-石墨復(fù)合負(fù)極在100%DOD循環(huán)下的衰減行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 軟包裝電池制備

1.1.1 正極片制備

在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，按質(zhì)量比2∶1.5∶96.5 依次加入聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電炭黑(SP)和鎳鈷鋁酸鋰材料(NCA)，制得正極漿料，經(jīng)涂布、烘干、輥壓、沖切，制得正極極片，極片單面載量為240 g/m2。

1.1.2 負(fù)極片制備

在去離子水中，按質(zhì)量比1.5∶1∶6∶90∶1.5依次加入羥甲基纖維素鈉(CMC)、SP、氧化亞硅(SiOx)、石墨(C)和丁苯橡膠(SBR)，制得負(fù)極漿料，經(jīng)涂布、烘干、輥壓、沖切，制得負(fù)極極片，極片單面載量為115 g/m2，電池的N/P比為1.07。

1.1.3 電池制備

在超低露點(diǎn)環(huán)境(≤-40 ℃)下，將正極、隔膜、負(fù)極依次交疊成電芯，電芯內(nèi)部引入銅絲作為參比電極，然后鋁塑膜封裝、注液、封口，制備得到具有原位參比的軟包裝鋰離子電池。

1.2 軟包裝電池測(cè)試

1.2.1 100%DOD循環(huán)

采用LANHE CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)軟包裝電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試：以0.2 C(1 A)恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)4.2 V恒壓充電至電流0.1 A，靜置10 min，然后以0.5 C(2.5 A)恒流放電至2.5 V，靜置10 min，以此循環(huán)。

1.2.2 可逆容量標(biāo)定

第二天中午，阿東專(zhuān)門(mén)回家拿了錄音機(jī)到機(jī)關(guān)。然后又一次去找資料員小丁。他不想阿里的事有更多人知道，他覺(jué)得只有這個(gè)小丁可以幫助他。他用錄音機(jī)放他母親的聲音給小丁聽(tīng)。

循環(huán)過(guò)程中每循環(huán)100 次進(jìn)行可逆容量標(biāo)定：以0.1 C(0.5 A)恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)4.2 V 恒壓充電至電流0.1 A，靜置10 min，然后以0.02 C(0.1 A)恒流放電至2.5 V。標(biāo)定過(guò)程中采用Agilent 34970數(shù)據(jù)采集儀監(jiān)測(cè)并記錄正極與參比、負(fù)極與參比、全電池的電位變化，采樣頻率為10 s。

1.2.3 交流阻抗譜

循環(huán)過(guò)程中每200 次進(jìn)行3.5 V-EIS 測(cè)試：采用Solatron 1287 電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為105～10-2Hz，振幅為2 mV。

1.3 軟包裝電池拆解表征

1.3.1 扣式電池制備及測(cè)試

將新鮮的正、負(fù)極片和軟包裝電池循環(huán)后拆解的正、負(fù)極片分別去除一側(cè)涂層，用DMC 清洗、烘干，制備成Φ14 mm的圓片，采用金屬鋰片為對(duì)電極，制備CR2016型扣式半電池。半電池的充放電電流均為0.05 C(0.34 mA)，正極電壓區(qū)間為2.75～4.3 V，負(fù)極電壓區(qū)間為0.001～1.5 V。

1.3.2 電極表面及截面表征

采用HITACHI S-4800 型或ZEISS sigma300型掃描電子顯微鏡對(duì)正、負(fù)極片表面和負(fù)極截面進(jìn)行形貌表征及元素分析。

1.3.3 電極成分分析

采用SHIMADZU ICPS-7510 等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)循環(huán)前后的正、負(fù)極物質(zhì)進(jìn)行元素含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池性能

圖1 為NCA/SiOx-C 軟包裝電池的基本信息及100%DOD 循環(huán)容量曲線，電池常溫循環(huán)600次后容量保持率為85.23%。采用0.02 C 電流對(duì)循環(huán)過(guò)程中的軟包電池進(jìn)行標(biāo)定，可以消除極化對(duì)放電容量的影響，獲取電池的可逆放電容量。循環(huán)前的可逆容量為5.46 Ah，循環(huán)600次后可逆容量為4.66 Ah，可逆容量保持率為85.35%。

圖1 電池基本信息及循環(huán)容量曲線Fig.1 Performance and cycle curves of the pouch battery

2.2 循環(huán)衰減分析

電池不同循環(huán)次數(shù)可逆容量標(biāo)定過(guò)程中的正極電位、負(fù)極電位以及全電池電壓曲線如圖2(a)所示。圖中曲線證實(shí)采用0.02 C小電流標(biāo)定能夠消除極化電壓的影響，不同循環(huán)次數(shù)全電池放電電壓曲線的差異主要出現(xiàn)在60%～100%DOD區(qū)間，主要對(duì)應(yīng)硅的去鋰化過(guò)程。通過(guò)圖2(b)中分析放電截止時(shí)的正極電位和負(fù)極電位變化，發(fā)現(xiàn)正極電位隨著循環(huán)進(jìn)行在不斷升高，表明放電截止時(shí)正極嵌鋰程度持續(xù)降低，正極材料中存在越來(lái)越多的鋰空位；同時(shí)，負(fù)極去鋰化電位上升，負(fù)極材料貧鋰程度增加，表明負(fù)極是造成電池容量衰減的主要原因。

圖2 電池可逆標(biāo)定過(guò)程電位變化曲線Fig.2 Potential curves of the battery during reversible capacity calibrations

進(jìn)一步地，解析氧化亞硅-石墨復(fù)合負(fù)極的循環(huán)衰減機(jī)制。據(jù)Yao 等[15]研究發(fā)現(xiàn)硅-石墨復(fù)合負(fù)極的鋰化過(guò)程和去鋰化過(guò)程是非對(duì)稱(chēng)的，其中去鋰化過(guò)程以0.22 V為界，可以將石墨和硅的容量貢獻(xiàn)區(qū)別開(kāi)。因此，本工作主要通過(guò)將可逆標(biāo)定的放電曲線進(jìn)行微分容量和微分電壓處理，定量計(jì)算氧化亞硅和石墨循環(huán)過(guò)程中的衰減程度。圖3為循環(huán)前關(guān)；位置C為石墨和硅容量的分界點(diǎn)，可以區(qū)分石墨和氧化亞硅對(duì)電池放電容量的貢獻(xiàn)。

圖3 循環(huán)前負(fù)極微分容量、微分電壓及電壓曲線Fig.3 Differential capacity, differential voltage and voltage curves of the anode before cycle

對(duì)不同循環(huán)次數(shù)可逆標(biāo)定的負(fù)極去鋰化曲線進(jìn)行微分處理，結(jié)果如圖4所示。隨著循環(huán)進(jìn)行，石墨特征峰逐漸向左偏移，硅的特征峰逐漸消失。計(jì)算得到分區(qū)容量隨循環(huán)的變化[圖4(b)和表1]，區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ容量變化不大，表明石墨在循環(huán)過(guò)程中衰減較慢，600 次后石墨的衰減程度為2.2%。因此，區(qū)域I 的容量變化主要由活性鋰損失引起，循環(huán)600次后活性鋰損失造成的容量衰減為0.45 Ah。標(biāo)定過(guò)程的負(fù)極微分容量、微分電壓和電壓曲線，放電截止時(shí)的負(fù)極電位為1.019 V，圖中區(qū)域Ⅰ對(duì)應(yīng)石墨一階脫鋰容量，與活性鋰的量和石墨容量有關(guān)；區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ分別對(duì)應(yīng)石墨二階和石墨三階的脫鋰容量，與石墨容量有關(guān)；區(qū)域Ⅳ對(duì)應(yīng)氧化亞硅中硅的去鋰化容量，與放電終止電壓和硅容量有此外，為了去除放電截止電壓對(duì)區(qū)域Ⅳ的容量影響，以循環(huán)前的負(fù)極去鋰化截止電壓1.019 V 為基準(zhǔn)，可以獲得不同循環(huán)周次的負(fù)極Q1.019-QC值，該容量直接對(duì)應(yīng)氧化亞硅的衰減，循環(huán)600次后氧化亞硅的衰減程度為30.3%，由此造成的容量損失為0.36 Ah。說(shuō)明造成電池循環(huán)衰減的主因是氧化亞硅的劣化和活性鋰損失，在氧化亞硅-石墨復(fù)合負(fù)極中硅的衰減程度遠(yuǎn)高于石墨。

圖4 不同循環(huán)周次負(fù)極衰減演變Fig.4 Degradation evolution of the anode during different cycles

表1 負(fù)極衰減定量分析結(jié)果Table 1 Quantitative degradation calculated results of the anode

2.3 循環(huán)過(guò)程EIS

每循環(huán)200次對(duì)可逆容量標(biāo)定結(jié)束的電池恒流恒壓充電至3.5 V，進(jìn)行EIS 測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示，可以看到隨著循環(huán)進(jìn)行，軟包裝電池的阻抗發(fā)生明顯變化。采用等效電路擬合，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的電池產(chǎn)生了新的界面阻抗，600 次后界面阻抗Rnew增加至2.78 mΩ，界面阻抗RSEI由2.98 mΩ 增加至3.11 mΩ，表明電池循環(huán)過(guò)程界面反應(yīng)加劇，生成了新的活性物質(zhì)表面，導(dǎo)致活性鋰在界面反應(yīng)中不斷消耗。同時(shí)，歐姆阻抗Rohm由10.79 mΩ 增大至13.08 mΩ，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct由1.66 mΩ 增至3.22 mΩ，說(shuō)明隨著循環(huán)進(jìn)行，電池的動(dòng)力學(xué)性能在不斷劣化。

圖5 不同循環(huán)周次EIS曲線及擬合結(jié)果Fig.5 EIS curves and fitting results of the battery during different cycles

2.4 電池拆解分析

2.4.1 極片形貌及元素分析

圖6 為新鮮正極和軟包裝電池循環(huán)600 次后拆解的正極表面形貌對(duì)比，未發(fā)現(xiàn)循環(huán)后正極表面出現(xiàn)明顯劣化，循環(huán)后正極活性物質(zhì)顆粒仍然保持完好的球狀形貌，導(dǎo)電劑分布均勻，僅少部分顆粒出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象。

圖6 循環(huán)前后正極片表面SEM圖Fig.6 SEM photographs of the fresh and cycled cathodes

圖7 為新鮮負(fù)極和循環(huán)600 次后拆解的負(fù)極表面SEM 和EDS 譜圖，循環(huán)前負(fù)極顆粒完整、邊界清晰，導(dǎo)電劑呈點(diǎn)狀密集分布。循環(huán)后負(fù)極表面平整度差，本體顆粒呈現(xiàn)松散分布，且表面生成較多的副產(chǎn)物，部分覆蓋在活性物質(zhì)表面，通過(guò)對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行元素成分分析，主要為C、O、F 和P等非金屬元素，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中負(fù)極表面發(fā)生了較為嚴(yán)重的副反應(yīng)，負(fù)極表面劣化程度明顯高于正極。

圖7 循環(huán)前后負(fù)極片表面形貌及EDS圖Fig.7 SEM images and EDS analysis of the fresh and cycled anodes

圖8 為新鮮負(fù)極和循環(huán)600 次后拆解的負(fù)極厚度對(duì)比，新鮮負(fù)極的平均厚度為169 μm，循環(huán)600次后極片厚度增大至210 μm，氧化亞硅-石墨復(fù)合負(fù)極的循環(huán)不可逆膨脹達(dá)到24.2%，表明負(fù)極發(fā)生了嚴(yán)重的體積膨脹和衰減。

圖8 循環(huán)前后負(fù)極片厚度及截面SEMFig.8 Cross-sectional morphology and thickness of the fresh and cycled anodes

表2 為未循環(huán)狀態(tài)和循環(huán)600 次后正、負(fù)極的ICP測(cè)試結(jié)果，循環(huán)后正極鋰含量顯著降低，證實(shí)循環(huán)后放電態(tài)的正極存在較多鋰空位。循環(huán)后負(fù)極出現(xiàn)大量Li 元素，可能是活性鋰損失在負(fù)極所致，生成了負(fù)極副產(chǎn)物和增厚的界面SEI膜。

表2 循環(huán)前后極片ICP測(cè)試結(jié)果Table 2 ICP results of the fresh and cycled electrodes

2.4.2 半電池容量測(cè)試

進(jìn)一步地，對(duì)比新鮮正、負(fù)極與循環(huán)600次拆解正、負(fù)極的去鋰化行為，結(jié)果如圖9所示。對(duì)循環(huán)后正極的半電池先進(jìn)行放電再充電，發(fā)現(xiàn)正極首次放電容量為1.22 mAh，證實(shí)循環(huán)后放電態(tài)拆解的正極仍然存在大量的鋰空位，處于“能力冗余”狀態(tài)，其第2 次放電容量為6.59 mAh，對(duì)比未循環(huán)過(guò)的正極的放電容量6.98 mAh，計(jì)算得到正極的容量衰減為5.6%。對(duì)循環(huán)后負(fù)極的半電池先進(jìn)行充電再放電，發(fā)現(xiàn)負(fù)極首次無(wú)法充電，表明循環(huán)后負(fù)極已經(jīng)沒(méi)有“活性”鋰了，ICP測(cè)試中的Li元素在負(fù)極中是以“死”鋰狀態(tài)存在的，即形成了負(fù)極表面副產(chǎn)物和增厚的界面膜。新鮮負(fù)極和循環(huán)后負(fù)極的充電容量分別為7.15 mAh和5.17 mAh，負(fù)極容量衰減達(dá)到27.7%，同樣證實(shí)電池的循環(huán)衰減主因是負(fù)極。通過(guò)對(duì)負(fù)極半電池充電的微分容量曲線分析，發(fā)現(xiàn)負(fù)極中石墨的衰減程度為11.4%，氧化亞硅的衰減程度為73.9%，這一結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于軟包裝電池?zé)o損衰減分析的結(jié)果，可能是由于拆解、清洗、擦拭單面涂層等操作破壞了循環(huán)后負(fù)極本身的劣化和界面狀態(tài)，導(dǎo)致半電池表現(xiàn)的負(fù)極衰減程度高于軟包，這也從側(cè)面反映了無(wú)損衰減分析的重要性，但就半電池的衰減表現(xiàn)，也能證實(shí)氧化亞硅的衰減程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的衰減。

圖9 循環(huán)前后正、負(fù)極去鋰化曲線Fig.9 De-lithiation curves of the cathodes and the anodes in fresh and cycled status

3 結(jié)論

對(duì)NCA/SiOx-C 軟包裝電池100%DOD 循環(huán)600次的衰減機(jī)制研究，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致電池容量衰減的主因是負(fù)極。通過(guò)在電池內(nèi)部原位植入?yún)⒈入姌O，同時(shí)在循環(huán)過(guò)程中增加可逆容量標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)循環(huán)600次后，在復(fù)合負(fù)極中石墨和氧化亞硅的衰減程度分別為2.2%和30.3%，氧化亞硅的衰減遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨。經(jīng)進(jìn)一步解析，循環(huán)衰減主要是由活性鋰損失和氧化亞硅衰減導(dǎo)致，兩者造成的容量損失分別為0.45 Ah和0.36 Ah。EIS測(cè)試結(jié)果表明，隨著循環(huán)進(jìn)行，全電池生成了新的界面阻抗并不斷增大，其他動(dòng)力學(xué)阻抗也呈增大趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)循環(huán)600次后的電池進(jìn)行拆解分析，對(duì)比循環(huán)后極片與未經(jīng)循環(huán)的極片，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后正極未出現(xiàn)明顯衰退，而負(fù)極發(fā)生了較為嚴(yán)重的體積膨脹和副反應(yīng)，生成較多副產(chǎn)物以及增厚的界面膜，導(dǎo)致活性鋰在負(fù)極發(fā)生損失并失去“活性”?？凼桨腚姵氐臏y(cè)試結(jié)果顯示負(fù)極衰減大于正極，其中負(fù)極氧化亞硅的衰減遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨。因此，采用基于原位參比的軟包電池?zé)o損衰減分析方法可以較好地識(shí)別氧化亞硅和石墨在循環(huán)過(guò)程中的衰減行為和劣化過(guò)程，對(duì)于加快硅基負(fù)極的工程化應(yīng)用具有非常重要的意義，通過(guò)電解液優(yōu)化和氧化亞硅性能提升可以顯著改善NCA/SiOx-C體系電池的全區(qū)間循環(huán)穩(wěn)定性。