譚 超，王 超

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

鋰硫電池(LSBs)具有高的理論能量密度(2600 Wh/kg)和理論比容量(1675 mAh/g)，是有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的儲(chǔ)能器件之一。因此，受到了各界的廣泛關(guān)注[1-2]。然而，因硫的不導(dǎo)電性，鋰硫電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sn，2≤n≤8)引起的穿梭效應(yīng)，造成大量電解液的損失，以及硫的活性物質(zhì)不可逆流失，這是直接導(dǎo)致鋰硫電池比容量衰減快、實(shí)際能量密度低、循環(huán)壽命短的主要原因[3]。于是，Wang等[4]通過(guò)設(shè)計(jì)可溶性多硫化鋰向不溶性多硫化鋰轉(zhuǎn)化的一種液固轉(zhuǎn)化催化劑，來(lái)抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。為了解決多硫化鋰的流失效應(yīng)問(wèn)題，Xu等[5]采取平衡吸附與硫空位促進(jìn)多硫化鋰轉(zhuǎn)化的材料設(shè)計(jì)策略與作用機(jī)理，來(lái)減少多硫化物的積累，并提出了定量多硫化鋰轉(zhuǎn)化效率的公式。電池中電解液對(duì)其性能起著關(guān)鍵性作用，Baek等[6]通過(guò)調(diào)控電解液DN值(donor number)和路易酸來(lái)提高電解質(zhì)陽(yáng)離子的溶劑化能力，電解液的DN 值決定了溶劑與中間體的相互作用強(qiáng)弱，鋰硫電池的比能量很大程度上受到電解液與硫(E/S)比值的影響，故采用此方法來(lái)提高其比容量。在鋰硫電池宿主材料的研究歷程上，Ji 等[7]是初期采用碳納米管(CNT)作為硫宿主的科學(xué)家，開(kāi)創(chuàng)了碳納米管進(jìn)入鋰硫電池的時(shí)代。

如今，氧化石墨烯作為低維納米材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到各領(lǐng)域。煤基氧化石墨烯是以煤炭作為碳源經(jīng)處理后得到的氧化石墨烯(GO)。有研究者將石墨烯量子點(diǎn)/Ni-MOF構(gòu)成復(fù)合材料應(yīng)用到超級(jí)電容器中，有效提高其電導(dǎo)率，暴露出豐富的活性位點(diǎn)，有利于提高電化學(xué)性能[8-9]。為了提高親硫性，Park 等[10]首次利用石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)及氮功能化石墨烯量子點(diǎn)(NCQDs)直接封裝導(dǎo)電添加劑來(lái)增強(qiáng)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。為了引導(dǎo)鋰離子均勻沉積，Ji 等[7]采用氮硫共摻雜碳量子點(diǎn)作為小分子添加劑引入醚類電解液體系中，從而抑制鋰枝晶生長(zhǎng)；同時(shí)，摻雜石墨烯碳量子點(diǎn)用于復(fù)合電解質(zhì)填料還可以誘導(dǎo)鋰離子用于全固態(tài)鋰電池中，促進(jìn)鋰離子的遷移；同時(shí)碳量子點(diǎn)可調(diào)控鉍基復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)，提供離子電子傳輸，從而有效提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[11-13]?；谘趸┑膹V泛用途，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯量子點(diǎn)還可以應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，咪唑功能化石墨烯量子點(diǎn)修飾過(guò)的SnO2電子運(yùn)輸層，進(jìn)一步提高了穩(wěn)定性[14-15]。氧化石墨烯還可以衍生N、S 摻雜和不同尺寸的碳納米衍生碳材料，其結(jié)構(gòu)具有一維(1D)、二維(2D)、三維(3D)框架結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用到空氣電池中，具有高效氧化還原反應(yīng)的效果[16]。

鑒于氧化石墨烯自身的應(yīng)用領(lǐng)域，Lin 等[17]將氧化石墨烯與硫復(fù)合制備成氣凝膠成分的正極材料，在復(fù)合集流體中通過(guò)添加氧化石墨烯與不添加氧化石墨烯的鋰硫電池性能測(cè)試，含有氧化石墨烯的電池在倍率0.2 C 實(shí)現(xiàn)了初始比容量為1397 mAh/g，經(jīng)過(guò)200 圈循環(huán)后比容量仍然保持1004 mAh/g，經(jīng)過(guò)1000 次長(zhǎng)循環(huán)衰減率為0.04%，且將其在-5 ℃進(jìn)行電池性能測(cè)試，比容量達(dá)到645 mAh/g，說(shuō)明鋰硫電池能夠在寬的溫度范圍工作。其次也有研究者采用氣相沉積技術(shù)將氧化石墨烯用于鋰硫電池中間隔膜，這是一種采用無(wú)添加黏結(jié)劑而含有氧化石墨烯的方法，制備出鋰硫電池中間隔離層，在100 mA/g 的電流密度下，初始容量可達(dá)到1265 mAh/g，且通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比得出結(jié)果，氧化石墨烯夾層改善了鋰硫電池的電化學(xué)性能[18]。Hu 等[19]將氧化石墨烯包覆COF 復(fù)合用于正極載硫材料，在1 C 電流密度下初始容量達(dá)到848 mAh/g，經(jīng)500次循環(huán)后容量保持為601 mAh/g，其每圈衰減率為0.058%。以上研究表明氧化石墨烯有助于改善鋰硫電池的性能。因此可以利用其優(yōu)勢(shì)，將制備的氧化石墨烯用作正極主體材料載硫，通過(guò)電池倍率性能測(cè)試，在倍率1 C下初始比容量達(dá)到783.2 mAh/g，且在3 C 電流密度下經(jīng)過(guò)500 次循環(huán)后的容量衰減率為0.056%。而氧化石墨烯另一種用途就是親鋰/潤(rùn)鋰協(xié)同調(diào)控鋰硫電池電解質(zhì)界面，同時(shí)還能潤(rùn)濕集流體和均勻引導(dǎo)鋰枝晶生長(zhǎng)[20]。如Li等[21]將氧化石墨烯通過(guò)靜電自組裝引入碳納米纖維上，使得碳納米纖維表面潤(rùn)濕性有了很大的提高。也有研究者將石墨烯與氮、硫摻雜碳量子點(diǎn)復(fù)合構(gòu)成雜化碳骨架材料，并運(yùn)用在超級(jí)電容器中，實(shí)現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能[22]。與此同時(shí)，Zhong等[23]采用大片多孔石墨烯與一氧化硅制備成復(fù)合電極材料，使得集流體具有良好的應(yīng)力和強(qiáng)的機(jī)械柔韌性。Zhang 等[24]利用2D 石墨烯的電子結(jié)構(gòu)來(lái)提高鋰硫電池性能，在抑制鋰枝晶動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究。綜上，煤基氧化石墨烯也同樣具有其優(yōu)勢(shì)，有助于改善集流體表面缺陷及內(nèi)部的界面結(jié)構(gòu)，是加速鋰硫電池氧化還原動(dòng)力學(xué)的又一代新興碳納米材料。

本工作主要報(bào)道了以天然煤為碳源成功制備了氧化石墨烯，并應(yīng)用在鋰硫電池中，通過(guò)與被氧化前的石墨烯對(duì)比，發(fā)現(xiàn)可以顯著提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。這一創(chuàng)新點(diǎn)主要是極性表面官能團(tuán)對(duì)多硫化鋰的吸附及催化，通過(guò)多硫化鋰中間體與它們之間的極性-極性相互作用顯示出高的親硫性。此外，煤基氧化石墨烯具有帶負(fù)電的含氧基團(tuán)，可以增強(qiáng)復(fù)合材料的潤(rùn)濕性，構(gòu)建豐富電子區(qū)域來(lái)改變部分電子環(huán)境，從而提高電極的電子導(dǎo)電性?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，煤基氧化石墨烯可以提高鋰硫電池電極材料的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率，為進(jìn)一步探索鋰硫電池(LSBs)提供更廣泛的取材來(lái)源。

1 實(shí)驗(yàn)材料

原料及試劑：天然煤炭(中國(guó)郴州)，濃硫酸(H2SO4，廣州化學(xué)試劑廠)，濃硝酸(HNO3，廣州化學(xué)試劑廠)，濃鹽酸(HCl，廣州化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，天津大茂化學(xué)試劑廠)，透析袋(美國(guó)生物醫(yī)學(xué)公司Biomed lnstruments lnc 小包裝品牌：biovake)，高錳酸鉀(KMnO4，廣州化學(xué)試劑廠)，升華硫(99.5%，阿拉丁)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基氧化石墨烯的制備及鋰硫電池電極材料的制備

本研究主要是以天然煤炭作為氧化石墨烯的碳源，采用化學(xué)剝離法，如圖1(a)和(c)所示，將新采出的煤炭，通過(guò)球磨機(jī)球磨20 min，然后取100 mg加入燒杯中，再向燒杯中以3∶1的比例加入濃H2SO4和濃HNO3，然后攪拌2 h，超聲12 h，再裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，水熱24 h，用NaOH溶液中和至pH 值為7，再通過(guò)透析袋透析7 天，最后，冷凍干燥，得到了氧化石墨烯。圖1(d)為鋰硫電池正極集流體漿料合成示意圖，分別將100 mg 煤基石墨烯(G)或者煤基氧化石墨烯(GO)與300 mg 升華硫加入到研缽中，充分?jǐn)嚢柚辆鶆蚝螅谷氩讳P鋼反應(yīng)釜中加熱12 h，冷卻至室溫。取適量的G或GO@S、導(dǎo)電劑和PVDF三者加入玻璃瓶充分?jǐn)嚢?2 h，得到如圖1(d)所示漿料涂布。從圖中可以明顯看出經(jīng)過(guò)加工制得的煤基氧化石墨烯粉末，帶有膨松狀態(tài)形貌，從涂層可以看出具有良好的平整度和機(jī)械柔性。圖1(b)為天然煤的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以看到處理前的煤呈現(xiàn)出塊狀，與處理后得到的氧化石墨烯[圖2(a)～(c)]對(duì)比，從氧化石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖中可以清楚看到制備得到的氧化石墨烯呈片狀，與圖1(b)相比，形貌發(fā)生明顯變化。圖2(d)為氧化石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖2(e)為(d)圖標(biāo)記處的高倍透射電子顯微鏡圖，從圖中可以很明顯看到氧化石墨烯具有分布均勻的晶格條紋，其晶格間距為0.31～0.36 nm，由此充分證明了氧化石墨烯成功合成。如圖1(c)所示，合成后的氧化石墨烯暴露出了豐富的含氧官能團(tuán)，使這些極性的功能基團(tuán)呈邊緣化、表面化分布在非極性的氧化石墨烯上，更利于作為硫宿主，同時(shí)在電化學(xué)過(guò)程中對(duì)多硫化鋰具有吸附作用。如圖2(f)所示，合成的氧化石墨烯在X 射線衍射(XRD)2θ值等于26°處有尖峰，說(shuō)明被剝離后的氧化石墨烯特征峰位并沒(méi)有發(fā)生偏移，仍然具有很好的晶體結(jié)構(gòu)。再將煤基氧化石墨烯經(jīng)過(guò)1000 ℃煅燒活化后，仍然具有如圖2(g)所示的拉曼光譜圖，圖中顯示了高的石墨化程度(G 峰)和缺陷程度(D 峰)，與未經(jīng)處理過(guò)的煤基石墨烯相比，ID/IG的比值增大，由此說(shuō)明氧化石墨烯中引入了功能基因，使其具有更多的缺陷位點(diǎn)[18]。石墨化程度越高，材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)越完整，反應(yīng)活化能越大，其材料的體積密度越大，導(dǎo)電性會(huì)更好。另一方面，缺陷是氧化石墨烯本身具有的優(yōu)勢(shì)，其三維結(jié)構(gòu)堆疊成的缺陷能夠?yàn)殡x子電子提供豐富的通道，從而促進(jìn)電化學(xué)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移。以上充分證明了該氧化石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。

圖1 (a) 煤基氧化石墨烯(GO)合成示意圖；(b) 煤(Coal)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；(c) 鋰硫電池正極材料合成示意圖；(d) 煤基氧化石墨烯實(shí)物圖以及漿料合成路線示意圖Fig.1 (a) Schematic diagram of the synthesis of coal-based graphene oxide (GO); (b) Scanning electron microscope (SEM) diagram of coal; (c) Schematic diagram of lithium-sulfur batteries cathode material synthesis; (d) Physical picture of coal-based GO and schematic diagram of slurry synthesis route

對(duì)氧化石墨烯采用氮?dú)膺M(jìn)行吸附/脫附測(cè)試，結(jié)果如圖2(h)和(i)所示，其比表面積為265.56 m2/g，孔徑分布主要為30～40 nm，形貌為介孔碳，這一結(jié)果與本工作所需硫載體的形貌特征相符，由此也證明了煤基氧化石墨烯的成功合成。在鋰硫電池正極硫載體材料的選取中，這種形貌有利于為硫電子提供豐富的通道環(huán)境，從而促進(jìn)電化學(xué)過(guò)程中離子傳輸。將其制備成集流體涂層后，用于提高、穩(wěn)定和優(yōu)化鋰硫電池整體功能特性。

圖2 (a)～(c) 分別是煤基氧化石墨烯(GO)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，其對(duì)應(yīng)尺寸是1 μm, 5 μm, 20 μm；(d) 煤基氧化石墨烯(GO)的透射電子顯微鏡(TEM)圖；(e)是(d) 標(biāo)記處放大高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；(f) 煤基氧化石墨烯(GO)的X射線衍射(XRD)圖；(g) 煤基石墨烯(G)與煤基氧化石墨烯(GO)的拉曼(Raman)光譜圖；(h)，(i) 分別是煤基氧化石墨烯(GO)的氮?dú)馕?脫附比表面(BET)和孔徑分布圖Fig.2 (a)—(c) Scanning electron microscope (SEM) images of coal-based graphene oxide (GO) with corresponding sizes of 1 μm, 5 μm, and 20 μm, respectively; (d) Transmission electron microscopy (TEM) image of coal-based graphene oxide (GO); (e) Magnification high-power transmission electron microscope (HRTEM)images at (d) marks; (f) X-ray diffraction (XRD) diagram of coal-based GO; (g) Raman spectra of coal-based graphene (G) and coal-based graphene oxide (GO); (h) and (i) are nitrogen adsorption/desorption ratio surface(BET) and pore size profiles of coal-based GO, respectively

2.2 鋰硫電池電化學(xué)性能分析

鑒于鋰硫電池在電化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物復(fù)雜，將其進(jìn)行CV 測(cè)試，一條完整的CV 曲線是反映鋰硫電池電化學(xué)氧化還原反應(yīng)整個(gè)過(guò)程，而鋰硫電池與傳統(tǒng)的鋰離子電池不同，它是轉(zhuǎn)換式反應(yīng)，而多價(jià)態(tài)的硫?qū)е庐a(chǎn)生不同鏈狀的多硫化鋰，因此，在鋰硫電池充放過(guò)程中表現(xiàn)出多個(gè)充放電平臺(tái)，具體反應(yīng)方程式為[25-26]

充電過(guò)程：陽(yáng)極16Li++16e-16Li，陰極8Li2SS8+16Li++16e-

總反應(yīng)：S8+16Li8Li2S

在陰極分別采用GO@S和G@S兩種不同硫宿主材料組裝完整的扣式電池。通過(guò)系統(tǒng)電化學(xué)表征，研究了硫在不同載體材料下呈現(xiàn)出不同形式的氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。如圖3(a)所示，在放電過(guò)程中可以明顯觀察到兩個(gè)不同的還原峰，分別對(duì)應(yīng)較高和較低的電壓峰，這兩個(gè)峰分別表示硫還原為可溶性多硫化鋰(LiPSs)，緊接著又是可溶性多硫化鋰(LiPSs)進(jìn)一步還原為L(zhǎng)i2S2/Li2S。也可以明顯看到陽(yáng)極從Li2S2到多硫化鋰(LiPSs)的氧化反應(yīng)；與G@S相比，GO@S的兩個(gè)還原峰明顯向高電位偏移，而氧化峰明顯向低電位偏移。如圖3(b)和(c)所示，從圖中可以看出不同段的過(guò)電位Peak 1 和Peak 2的還原峰從起始到偏轉(zhuǎn)弧度，兩種載體對(duì)比，GO@S偏轉(zhuǎn)弧度很明顯更大；其中插圖分別表示以G@S和GO@S作為陰極材料組裝的鋰硫電池，在相同過(guò)電位表征的塔菲爾斜率大小比較，很明顯看出，GO@S在Peak 1處塔菲爾斜率為65.49 mV/dec，在Peak 2 處的塔菲爾斜率為85.78 mV/dec，均較G@S 在此處的塔菲爾斜率77.73 mV/dec 和99.5 mV/dec要低一些，這說(shuō)明了多硫化鋰(LiPSs)還原為L(zhǎng)i2S2/Li2S 的效果更好，表明GO@S 電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程加快，氧化還原動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。如圖3(d)所示，與G@S相比，采用GO@S作為陰極組裝的鋰硫電池在倍率0.1 C 下的充放電曲線極化電壓更低一些，ΔV=42 mV。與圖3(a)的結(jié)果一致，因此驗(yàn)證了硫在不同宿主材料下響應(yīng)不同氧化還原動(dòng)力學(xué)效果。

圖3 鋰硫電池的電化學(xué)性能測(cè)試：(a) GO@S和G@S陰極的鋰硫電池在0.1 mV/s掃描速率下的CV曲線；(b)和(c) 陰極含有GO@S和G@S的鋰硫電池在不同電壓窗口下的CV曲線。插圖是對(duì)應(yīng)于(b)峰1和(c)峰2的Tafel曲線圖；(d) 含有GO@S和G@S陰極的鋰硫電池在0.1 C時(shí)的充放電曲線對(duì)比；(e)和(f)陰極含有GO@S和G@S的鋰硫電池分別在循環(huán)前和循環(huán)后的EIS曲線Fig.3 Electrochemical performance test of lithium sulfur batteries: (a) CV curves of lithium-sulfur batteries at GO@S and G@S cathodes at 0.1 mV/s scan rate; (b) and (c) CV curves of lithium-sulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S under different voltage windows.The insets are Tafel curves corresponding to (b)peaks 1 and (c) peaks 2; (d) Comparison of charge and discharge curves of lithium-sulfur batteries with GO@S and G@S cathodes at 0.1 C; (e) and (f) EIS curves of lithium-sulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S before and after cycling, respectively

為了進(jìn)一步探究電荷轉(zhuǎn)移的差異，將含有GO@S和G@S不同陰極的鋰硫電池利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行測(cè)試，如圖3(e)和(f)所示，根據(jù)結(jié)果顯示，奈圭斯特圖是由高頻區(qū)域的一個(gè)半圓和低頻區(qū)域的一條直線組成，其中高頻區(qū)半圓部分表示鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移電阻,而低頻區(qū)的直線部分表示的是鋰離子的無(wú)限擴(kuò)散阻抗，再根據(jù)組裝好的完整鋰硫電池循環(huán)前的兩個(gè)半圓半徑大小比較，GO@S的阻抗(Rct)相對(duì)于G@S較低，而圖3(f)是經(jīng)過(guò)循環(huán)100 次以后的鋰硫電池測(cè)試阻抗譜結(jié)果，很明顯GO@S的阻抗(Rct)要小很多，這表明煤基氧化石墨烯作為硫宿主使硫共聚物的電荷轉(zhuǎn)移性更強(qiáng)，也充分證明了煤基氧化石墨烯(GO)表面含有豐富的功能基團(tuán)，促進(jìn)鋰硫電池電子的傳輸，顯示了良好的導(dǎo)電性。

此外，將含有G@S和GO@S不同的陰極組裝的鋰硫電池進(jìn)行了不同掃描速率(0.1～0.5 mV/s)下的CV測(cè)試，結(jié)果如圖4(a)和(b)所示，進(jìn)一步揭示了煤基氧化石墨烯(GO)形成硫聚合物對(duì)鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響。不同電壓掃描速率的CV 測(cè)試，實(shí)質(zhì)上是用贗電容的行為來(lái)主導(dǎo)電荷的存儲(chǔ)情況[17]。另一方面，電池中電荷轉(zhuǎn)移情況可以根據(jù)贗電容的行為及貢獻(xiàn)來(lái)確定；經(jīng)過(guò)加工處理過(guò)的煤基氧化石墨烯(GO)富含極性功能基團(tuán)(如：羥基、羧基等)，這些功能基團(tuán)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可以提供豐富的路易斯堿位點(diǎn)。很明顯，陰極由GO@S組成的鋰硫電池表現(xiàn)出良好催化效果，說(shuō)明更促進(jìn)氧化還原動(dòng)力學(xué)。根據(jù)圖4(c)～(e)所示，掃速的二分之一次方與電流之間的關(guān)系，根據(jù)函數(shù)的Slope值得到的結(jié)果，在整個(gè)充放電過(guò)程中的離子擴(kuò)散速率GO@S比G@S更快。這些結(jié)果同時(shí)表明，煤基氧化石墨烯(GO)可以提供更高的鋰離子遷移數(shù)，這意味著它在多硫化鋰(LiPSs)轉(zhuǎn)換過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)更快的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而促進(jìn)鋰硫電池性能穩(wěn)定。

圖4 (a)和(b) 分別是G@S和GO@S 在(0.1～0.5 mV/s)不同掃描速率下鋰硫電池的CV曲線；(c) 陽(yáng)極氧化過(guò)程(Peak 1)；(d) 第一段陰極還原過(guò)程(Peak 2)；(e) 第二段陰極還原過(guò)程(Peak 3)，即CV峰值電流與掃描速率平方根的關(guān)系圖Fig.4 (a) and (b) are the CV curves of G@S and GO@S lithium-sulfur batteries at different scan rates(0.1—0.5 mV/s), respectively; (c) Anodic oxidation process (peak 1); (d) The first cathodic reduction process(peak 2); (e) The second cathodic reduction process (peak 3), the relationship between CV peak current and the square root of scanning rate

2.3 鋰硫電池(倍率、循環(huán))性能分析

根據(jù)鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖[圖5(a)]，將陰極帶有GO@S 和G@S 兩種不同的集流體組裝成完整的扣式鋰硫電池進(jìn)行倍率與循環(huán)測(cè)試。如圖5(b)所示，帶有GO@S 的鋰硫電池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C倍率下比容量分別為1204.4 mAh/g、950.1 mAh/g、834.2 mAh/g、783.2 mAh/g、705.5 mAh/g和578.4 mAh/g，與G@S的比容量相比要高得多。如圖5(c)所示，在硫載量為1.3 mg/cm2及倍率為0.2 C 下循環(huán)100 次，與G@S相比，含有GO@S的鋰硫電池比容量保持率要高一點(diǎn)。更值得注意的是，含有GO@S 的正極涂層鋰硫電池顯示出較低的極化電壓，如圖5(d)和(f)所示，比較兩種集流體在0.1～3 C下的充放電曲線，3 C倍率下G@S的放電比容量較G@S平均高42.8%，含有G@S 的鋰硫電池較低倍率性能和較高的極化電壓，都是因?yàn)槠渥陨砭徛难趸€原動(dòng)力學(xué)。將陰極含有GO@S和G@S的鋰硫電池進(jìn)行了長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，如圖5(e)所示，在倍率3 C下進(jìn)行500 次長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，含有GO@S 的鋰硫電池比容量保持率為72%，且整體比容量較G@S 要高得多。其次，如圖5(g)所示，將陰極含有GO@S 和G@S 的鋰硫電池在倍率0.5 C 下進(jìn)行了1000 次長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，圖中顯示帶GO@S 的鋰硫電池每次循環(huán)的衰減率為0.054%，且比容量一直比G@S 要高，這充分證明了煤基氧化石墨烯(GO)能夠被應(yīng)用在鋰硫電池中。

圖5 (a) 鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 陰極含有GO@S和G@S陰極的鋰硫電池在0.1～3 C不同倍率下的性能對(duì)比；(c) 含GO@S和G@S陰極的鋰硫電池在倍率0.2 C下的循環(huán)性能對(duì)比；(d)和(f)陰極含有GO@S和G@S陰極的鋰硫電池在0.1～3 C不同倍率下的充放電曲線對(duì)比；(e) 陰極含有GO@S和G@S陰極的鋰硫電池在倍率3 C下進(jìn)行500次循環(huán)測(cè)試；(g) 陰極含有GO@S和G@S陰極的鋰硫電池在倍率0.5 C下進(jìn)行1000次循環(huán)對(duì)比Fig.5 (a) Schematic diagram of Lithium-sulfur batteries structure; (b) Performance comparison of lithiumsulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S at different magnifications from 0.1 C to 3 C;(c) Comparison of cycle performance of lithium-sulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S at 0.2 C; (d) and (f) The cathode contains lithium sulfur electricity GO@S and G@S comparison of charging and discharging curves of the cell at different rates of 0.1—3 C; (e) The lithium-sulfur batteries containing GO@S and G@S were compared 500 times at a rate of 3 C; (g) The lithium-sulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S were compared 1000 times at a rate of 0.5 C

最后，煤基氧化石墨烯(GO)作為主體儲(chǔ)硫可以有效促進(jìn)鋰硫電池(LSBs)氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)長(zhǎng)鏈多硫化鋰(LiPSs)具有一定的吸附作用，有利于減少硫活性物質(zhì)量的損失，同時(shí)，煤基氧化石墨烯(GO)促進(jìn)了硫離子的傳輸，提高了離子電導(dǎo)率；對(duì)短鏈多硫化鋰Li2S2/Li2S 也具有一定的催化轉(zhuǎn)化作用，從而整體提高了鋰硫電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

本工作主要闡述了氧化石墨烯(GO)作為主體硫載體材料，在當(dāng)今鋰硫電池面臨的挑戰(zhàn)之下，充分顯示了其優(yōu)點(diǎn)。煤基氧化石墨烯(GO)表面及邊緣暴露出大量的含氧基團(tuán)(如羥基、羧基等)，有利于共聚硫的形成，增強(qiáng)煤基氧化石墨烯(GO)的導(dǎo)電性，加強(qiáng)對(duì)硫離子的傳輸和對(duì)多硫化鋰(LiPSs)的吸附和催化作用。與其他許多結(jié)晶性不好的功能納米材料相比，其具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，更有利于鋰硫電池正極漿料的制備，在漿料制備過(guò)程中，使基底涂層不易裂開(kāi)，且表面平整，還有利于高硫載量集流體的制備。這樣可以簡(jiǎn)化工藝流程，為后續(xù)鋰硫電池的研究提供新的思路和方法，同時(shí)，也促進(jìn)了同類鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。

未來(lái)鋰硫電池在石墨烯及石墨烯衍生物的材料應(yīng)用中，應(yīng)該更進(jìn)一步找準(zhǔn)能夠體現(xiàn)氧化石墨烯基材料的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用領(lǐng)域?？梢酝ㄟ^(guò)進(jìn)行氮摻雜、硼摻雜等方法，對(duì)石墨烯及石墨烯衍生物的性能進(jìn)一步優(yōu)化。利用其優(yōu)異的導(dǎo)電性和親水性制備支撐式硫正極，調(diào)整導(dǎo)電添加劑和黏結(jié)劑的比例，從而獲得高性能的電極材料，提高鋰硫電池的整體電化學(xué)穩(wěn)定性。還可以利用石墨烯及其衍生物材料的柔韌性特點(diǎn)，進(jìn)一步優(yōu)化鋰硫電池正極材料的性能，推進(jìn)石墨烯及其衍生物在鋰硫電池中的廣泛應(yīng)用。