王躍迪，仇中柱，吳 渺，朱燕艷，屈 蒙

（上海電力大學(xué)，上海 201306）

能源問題一直都與全球人類長久的生存發(fā)展緊密相關(guān)，隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速增長，各國對資源的需求量已經(jīng)超出了生態(tài)系統(tǒng)的供給能力[1]。因此對化石燃料耗竭、環(huán)境污染的擔(dān)憂以及節(jié)能減排的需求促使人們致力于開發(fā)高性能的能源轉(zhuǎn)換/存儲設(shè)備。超級電容器作為專門用于儲能的設(shè)備，具有較高功率密度、更長循環(huán)壽命、快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，既彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電介質(zhì)電容器的低能量密度，又彌補(bǔ)了化學(xué)電池的低功率密度[2]。超級電容器雖然能解決傳統(tǒng)電介質(zhì)電容器和電池的一些缺點(diǎn)，但其本身也有很多缺點(diǎn)，其中能量密度低是限制其發(fā)展的重要原因。超級電容器電極儲存能量的能力取決于其材料的性質(zhì)，故目前的研究方向主要是研制出具有高電化學(xué)性能的電極材料[3]。通常，碳材料及其衍生物用于雙電層電容器[4]；過渡金屬氧化物[5]、過渡金屬硫化物[6]、具有含氧和含氮表面官能團(tuán)的碳材料[7]和導(dǎo)電聚合物[8]則被用作贗電容電容器的電極材料。

過渡金屬氧化物由于其超高的理論電容、優(yōu)異的穩(wěn)定性和多種化合價(jià)態(tài)，被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一[9]。在潛在的正極電極材料中，過渡金屬鉬酸鹽，例如MnMoO4[10]、CoMoO4[11]和NiMoO4[12]，是一類新興的電極材料。它結(jié)合了不同金屬陽離子的優(yōu)點(diǎn)，并且因其資源豐富、成本低、催化特性優(yōu)異和化學(xué)性能穩(wěn)定而受到廣泛關(guān)注。其中NiMoO4為單斜晶系材料，由于鎳離子和鉬離子的高導(dǎo)電性、極高的氧化還原活性和低成本，是目前認(rèn)為極具發(fā)展前途的電極材料之一。但是NiMoO4材料仍存在許多缺點(diǎn)，比如，Seevakan 等[13]采用簡單的微波燃燒法合成了NiMoO4納米顆粒，以NiMoO4制成的電極在2 mA/cm2的電流密度下具有450 F/g的比電容，且在1000 次循環(huán)后仍能保持94%的比電容。但是通過SEM 表征可以發(fā)現(xiàn)，由于納米粒子之間的磁相互作用，粒子聚集在一起構(gòu)成納米棒狀結(jié)構(gòu)，由于合成過程中顆粒的不均勻堆積和晶粒的不均勻生長導(dǎo)致納米棒的尺寸不均，且發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，使得材料表面積降低，導(dǎo)致實(shí)際比容量比理論比容量低很多，因此需要通過對NiMoO4進(jìn)行改性以獲得更高的電化學(xué)性能。常見的改進(jìn)方法分為兩種，一是通過改變制備條件或制備工藝以改變材料形貌，二是將材料與其他具有優(yōu)異電化學(xué)性能的材料進(jìn)行復(fù)合，各組分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，從而獲得更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

近年來，過渡金屬硫化物作為電極材料已被廣泛研究，因?yàn)樗鼈儽妊趸锊牧暇哂懈叩碾娮訉?dǎo)電性和更好的可逆電化學(xué)性能[14]，比如CoS[15]、NiS[16]、CuS[17]和MnS[18]。Zhang等[19]采用兩步水熱法制備納米雜化結(jié)構(gòu)NiMoO4/Ni3S2，超薄的納米片上點(diǎn)綴著豐富的納米顆粒，可以增加更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)。NiMoO4/Ni3S2作為超級電容電極時(shí)，在0.5 mA/cm2的電流密度下具有1195 C/g的高電容。相比于二元硫化物，由于兩種金屬離子的協(xié)同作用，三元硫化物具有更高的導(dǎo)電性，并提供比二元硫化物更豐富的氧化還原反應(yīng)[20]，比如NiCo2S4[21]、MnCo2S4[22]和NiMoS4[23]，其中NiCo2S4具有較高的理論比電容和電導(dǎo)率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Yu 等[24]合成了空心棱鏡狀NiCo2S4，在2 A/g 電流密度下，電容達(dá)到834.4 F/g。Chen 等[25]報(bào)道了高導(dǎo)電性的NiCo2S4海膽狀納米結(jié)構(gòu)，在4 A/g電流密度下，電容高達(dá)1062 F/g。將NiCo2S4與NiMoO4復(fù)合，由于鈷的較高氧化電位，鎳的較高電化學(xué)活性，鉬的較多化學(xué)價(jià)態(tài)，多種離子之間發(fā)揮協(xié)同作用，加上硫化物的高導(dǎo)電性，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，NiCo2S4/NiMoO4復(fù)合材料作為超級電容器電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

本工作選用六水合硝酸鎳和六水合氯化鈷作為鎳源和鈷源，采用簡易的水熱法及熱處理，制備出納米棒狀的NiMoO4，隨后與NiCo2S4進(jìn)行復(fù)合制備出具有納米多孔形態(tài)的NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料，并對材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析表征，其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)一方面解決了NiMoO4易團(tuán)聚的問題，另一方面增加了材料的比表面積及活性位點(diǎn)，從而增加了材料的電化學(xué)性能。對NiMoO4/NiCo2S4電極及與活性炭(AC)組成的非對稱超級電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料是一種具有發(fā)展前景的超級電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材 料

本工作所用藥品皆為分析純，六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)，六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，以上試劑均購自上海展云化工有限公司；九水合硫化鈉(Na2S·9H2O)，尿素[CO(NH2)2]，無水鉬酸鈉(NaMoO4)，無水乙醇(C2H5OH)，聚偏二氟乙烯(PVDF，99.9%)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氫氧化鉀(KOH)，以上試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑(電池級)，隔膜(水系隔膜)，以上均購自山西力源電池材料有限公司；活性炭(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析測試儀器

電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司；藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，CT3001A1U 型，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；X-射線材料衍射分析儀，rigaku Ultima IV 型，日本理學(xué)；X-射線光譜儀，EACALAB Xi+型，賽默飛世爾科技；掃描電子顯微鏡，ZEISS GeminiSEM 300 型，卡爾蔡司股份公司；EDS能譜儀，Xplore型，牛津儀器科技(上海)有限公司；多站擴(kuò)展式全自動比表面積與孔隙度分析儀，ASAP 2460 2.01 型，麥克默瑞提克儀器有限公司。

1.3 NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的制備

1.3.1 NiMoO4的制備

稱量 0.5816 g Ni(NO3)2·6H2O 和0.4118 g 無水NaMoO4，依次溶于60 mL 去離子水中，并在室溫下磁力攪拌20 min。隨后將透明液體轉(zhuǎn)入100 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物分別用去離子水、無水乙醇清洗3 遍，并將洗滌后的樣品放在60 ℃真空干燥箱內(nèi)真空干燥6 h。將干燥產(chǎn)物移至瑪瑙研缽研磨成細(xì)膩的粉末。最后，將所得的NiMoO4前驅(qū)體移至馬弗爐中，以2 ℃/min 的升溫速率在400 ℃高溫下煅燒2 h，自然退火到室溫，得到NiMoO4材料。

1.3.2 NiMoO4/NiCo2S4的制備

研磨后的NiMoO4溶于60 mL 去離子水中，再稱量0.952 g CoCl2·6H2O、0.476 g NiCl2·6H2O 和2.4 g 尿素，依次加入到溶液中，通過恒溫磁力攪拌機(jī)攪拌混合溶液，直至溶劑完全溶解。隨后將透明液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在100 ℃下反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物分別用去離子水、無水乙醇清洗3 遍，并將洗滌后的樣品放在60 ℃真空干燥箱真空干燥6 h。將干燥材料轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中，研磨約20 min，再將其溶于50 mL去離子水中，并稱量1.6 g Na2S·9H2O，將其溶入溶液中，并在室溫下磁力攪拌30 min。將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)6 h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入離心機(jī)，以12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min。將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌3 次后放在60 ℃真空干燥箱真空干燥6 h。將得到的NiMoO4/NiCo2S4前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中研磨成細(xì)膩的粉末，隨后移至馬弗爐中，以2 ℃/min 的升溫速率在400 ℃高溫下煅燒2 h，自然退火到室溫，得到NiMoO4/NiCo2S4材料，其中NiMoO4與NiCo2S4的摩爾質(zhì)量比為1∶1，標(biāo)記為NiMoO4/NiCo2S4-1。在保持NiMoO4濃度不變的情況下，將CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O 和尿素的濃度減半或者增加到原來的2 倍，從而改變生成的NiCo2S4的質(zhì)量，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，生成的復(fù)合材料分別標(biāo)記為NiMoO4/NiCo2S4-0.5 和NiMoO4/NiCo2S4-2，同時(shí)不加入NiMoO4以相同的制備方法制備NiCo2S4單質(zhì)材料。

1.4 電極片制作及超級電容器組裝

將活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的質(zhì)量比轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中，加入適量NMP 進(jìn)行研磨混合，然后將電極漿料均勻涂覆在泡沫鎳上，置于60 ℃真空干燥箱真空干燥12 h，NiMoO4、NiCo2S4及NiMoO4/NiCo2S4電極片活性物質(zhì)負(fù)載量分別為2 mg/cm2、2.5 mg/cm2、2.4 mg/cm2。隨后用壓片機(jī)裁剪出直徑為10 mm 的圓形電極片。以制備的NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料電極片為正極，活性炭電極片為負(fù)極，隔膜采用水系隔膜，2 mol/L KOH溶液為電解液，使用2032型電極殼，組裝成2032型紐扣式超級電容器電池。

1.5 電化學(xué)測試

在25 ℃環(huán)境下，使用CHI660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)、恒電流充電-放電測試(GCD)和電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)，在三電極系統(tǒng)中，使用2 mol/L KOH溶液作為電解液，分別以制備的NiMoO4、NiCo2S4和NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的電極片作為工作電極，鉑絲為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，掃描速率為10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s。EIS測試電壓振幅為5 mV，頻率為0.01～105Hz。采用CT3001A1U 型號的藍(lán)電電池測試進(jìn)行超級電容器電池恒流充放電循環(huán)性能測試，電解質(zhì)為2 mol/L KOH溶液，電流密度為1 A/g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NiMoO4/NiCo2S4材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1(a)為NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖。圖中復(fù)合材料NiMoO4/NiCo2S4所有的衍射峰都與單斜NiMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#86-0361)以及NiCo2S4標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#73-1704)對應(yīng)較好，未檢測到任何雜質(zhì)，且可以看出衍射峰是清晰的，并且具有良好的結(jié)晶度。圖1(a)所示的樣品在2θ=14.3°、16.0°、19.0°、23.9°、25.3°、26.6°、28.7°、32.6°、33.9°、38.8°、41.1°、43.8°、47.5°、53.5°、56.4°、57.9°、61.9°和66.4°處的衍射峰分別對應(yīng)(110)、(-111)、(-201)、(-112)、

(021)、(-211)、(220)、(022)、(222)、(202)、(040)、(330)、(-204)、(510)、(024)、(242)、(-352)和(534)晶面(JCPDS 卡號86-0361)。同時(shí)，位于16.3°、26.8°、31.6°、38.3°、47.4°、50.5°、55.3°處觀察到尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，證實(shí)了NiMoO4和NiCo2S4共存，沒有其他雜質(zhì)，合成了純度較高的NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料，且衍射峰尖銳，峰寬較窄，說明NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料中結(jié)晶區(qū)域所占的比例較高，結(jié)構(gòu)不易破壞。為了進(jìn)一步分析復(fù)合材料中各個(gè)元素的占比情況，對復(fù)合材料進(jìn)行了能譜分析。使用牛津Xplore型號的能譜儀、Inlens 及ET 二次電子探測器、和EDS能譜儀的探測器，在氮?dú)鈿夥障拢ㄟ^能量色散X-射線光譜(EDS)分析證實(shí)了二維有序納米多孔NiMoO4/NiCo2S4的組成。如圖1(b)所示，在該光譜中觀察到Ni、Mo、Co、S和O峰，表明樣品主要由Ni、Mo、Co、S和O組成。

圖1 NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的 (a) XRD圖譜；(b) EDS能譜圖Fig.1 NiMoO4/NiCo2S4 Composite (a) XRD patterns; (b) EDS spectra

圖2 為NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的X-射線光電子能譜(XPS)圖譜。XPS 可以進(jìn)一步詳細(xì)反映NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的各個(gè)元素組成以及氧化態(tài)。分析圖2(a)共有6 個(gè)峰，分別位于855.1 eV、781.1 eV、530.15 eV、283.5 eV、231 eV、167.4 eV對應(yīng)著Ni 2p、Co 2p、O 1s、C 1s、Mo 3d、S 2p，可以看出制備的材料中含有Ni、Co、O、Mo、S 五種元素，全光譜中的峰283.5 eV 歸因于儀器的碳堿，此外并沒有其他的元素雜質(zhì)，說明本實(shí)驗(yàn)采用三步水熱法+一步煅燒法成功制備了NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料。如圖2(b)所示，核心能級光譜共有4個(gè)峰值，在874.5和855.1 eV對應(yīng)的兩個(gè)峰的自旋軌道證明存在歸因于Ni3+，而在881.2 和862.45 eV 處對應(yīng)的峰則歸因于Ni2+，同時(shí)，在861.5和856.6 eV兩處的振蕩衛(wèi)星峰則表明不同化學(xué)價(jià)態(tài)的Ni2+和Ni3+是共存的。圖2(c)中有兩個(gè)主要峰，即235.5和232.4 eV對應(yīng)的兩個(gè)峰，之間的能量相差約為3.1 eV，這是鉬酸鹽離子中Mo6+氧化狀態(tài)的特征。圖2(d)中位于804.15和787.4 eV結(jié)合能處的兩個(gè)峰證實(shí)了Co2+的存在，798.5 和782.3 eV處的兩個(gè)峰證明了Co3+的存在。如圖2(e)所示，一個(gè)氧化峰表明在NiMoO4樣品中可能只存在一種類型的含氧物質(zhì)。531.4 eV處的較大峰對應(yīng)于M—O—M，這是NiMoO4材料中典型的晶格氧。如圖2(f)所示，峰值位于168.8 eV，對應(yīng)于樣品中的金屬硫鍵(M—S)。因此，所制備材料的化學(xué)成分包含Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Mo6+，進(jìn)一步證實(shí)了NiMoO4/NiCo2S4的存在。

圖2 NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的XPS圖譜Fig.2 XPS Spectra of NiMoO4/NiCo2S4 Spectra

為研究材料微觀形貌，對NiMoO4及NiMoO4/NiCo2S4進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表征。圖3(a)～(b)為NiMoO4材料的不同倍率的SEM圖。從圖3(a)可以看出，所制備的NiMoO4呈現(xiàn)納米棒狀，且均勻地分散開，基本沒有出現(xiàn)大量顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，顆粒也較為均一、雜質(zhì)很少。從較大放大倍數(shù)圖3(b)可以更清楚地看到產(chǎn)物材料的顆粒細(xì)小，并且材料的純度較高。這種結(jié)構(gòu)可以縮短電極與電解液之間的擴(kuò)散路徑，有助于電解液離子進(jìn)入活性材料的整個(gè)表面。

圖3(c)～(d)為NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的不同倍率的SEM 圖。從圖3(c)可以看出，所制備的材料顆粒呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)。從較大放大倍數(shù)圖3(d)可以更清楚地看到NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料由納米片組成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得材料的比表面積增加。雖然電極材料的孔隙中的離子遷移率與電解質(zhì)溶液中的離子遷移率存在差異，但是電極材料的孔徑對電解液內(nèi)離子的整體遷移率有很大影響，若電極材料的孔尺寸較小，可以更方便地接觸到電解液[26]。而且具有高導(dǎo)電性的多孔NiCo2S4骨架為活性材料構(gòu)建了導(dǎo)電通路，可以有效提高電極材料的導(dǎo)電性。其次，用二維層狀陣列構(gòu)建穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)，既能增加與電解液接觸的內(nèi)部空間，提供流暢的離子通道，又能承受電化學(xué)存儲過程中的體積變化，并且增加了氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性位點(diǎn)[27]。

圖3 NiMoO4與NiMoO4/NiCo2S4的SEM圖Fig.3 SEM images of NiMoO4 and NiMoO4/NiCo2S4

圖4(a)為NiMoO4、NiCo2S4及NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的氮?dú)馕摳降葴厍€，從圖4(a)可以看出NiMoO4/NiCo2S4的氮?dú)馕摳降葴厍€為Ⅳ型等溫曲線，且在0.8～1.0的相對壓力范圍內(nèi)可以觀察到H3型滯后環(huán)，滯后環(huán)的存在表明介孔的存在，且H3 型滯后環(huán)一般由片狀材料給出，由片狀粒子堆積形成狹縫孔，表明片狀的NiCo2S4的加入增加了孔隙，形成多孔結(jié)構(gòu)。通過氮?dú)獾葴匚摳角€，采用BET模型測得NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的比表面積為49.81 m2/g，高于NiMoO4的10.39 m2/g 及NiCo2S4的33.59 m2/g。圖4(b)為NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的孔徑分布曲線，從圖4(b)可以看出NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料以介孔為主，孔徑分布主要為1.7 nm、3.6 nm、22.3 nm，并采用BJH方法計(jì)算出孔體積為0.19 cm3/g。因此這種多孔特性促進(jìn)了電解液離子的擴(kuò)散，暴露更多的電活性位點(diǎn)，從而可以進(jìn)行快速的可逆氧化還原反應(yīng)。

圖4 (a) 氮?dú)馕摳降葴厍€；(b) NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料的孔徑分布曲線Fig.4 (a) N2 adsorption desorption isotherms; (b) pore-size distribution curves of NiMoO4/NiCo2S4

2.2 電化學(xué)性能測試

為了弄清電極的電化學(xué)性能，使用三電極測試系統(tǒng)對NiMoO4、NiCo2S4及NiMoO4/NiCo2S4進(jìn)行電化學(xué)性能測試。圖5(a)是以NiMoO4材料為工作電極的三電極測試的充放電循環(huán)伏安(CV)曲線，可以觀察到NiMoO4電極的CV 曲線在電壓0.85 V 左右存在一個(gè)比較寬的還原峰，在電壓1.07 V左右存在一個(gè)氧化峰。這明顯的氧化還原峰是因?yàn)镹i3+與Ni2+之間的轉(zhuǎn)化所導(dǎo)致的，其機(jī)理如下所示：

圖5 (a) 不同掃描速率下的NiMoO4循環(huán)伏安特性曲線；(b) 不同掃描速率下的NiCo2S4循環(huán)伏安特性曲線；(c) 不同濃度下制備的NiMoO4/NiCo2S4循環(huán)伏安特性曲線；(d) 不同掃描速率下的NiMoO4/NiCo2S4循環(huán)伏安特性曲線；(e) NiMoO4/NiCo2S4電極的氧化還原峰的峰電流與掃描速率的平方根的線性擬合；(f) 不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)率Fig.5 (a) CV curve of NiMoO4 at different scan rates; (b) CV curve of NiCo2S4 at different scan rates; (c) CV curve of NiMoO4/NiCo2S4 prepared at different solution concentrations; (d) CV curve of NiMoO4/NiCo2S4 at different scan rates; (e) Linear fitting between the peak current of the redox peak of NiMoO4/NiCo2S4electrode and the square root of the scanning rate; (f) Capacitance contribution rate at different scanning rates

伴隨著掃描速率的增加，得到的CV 曲線基本保持了一致，這說明所制備的納米棒狀NiMoO4材料作為超級電容器的電極具有良好的可逆充放電性能和穩(wěn)定的充電放電性能。在反應(yīng)過程中，不發(fā)生鉬原子的氧化還原反應(yīng)，但鉬元素對提高三元金屬氧化物的導(dǎo)電性和獲得增強(qiáng)的電化學(xué)性能也起著巨大作用[28]。

圖5(b)是以NiCo2S4材料為工作電極的三電極測試的CV曲線，可以觀察到在電壓0.29 V左右存在一個(gè)還原峰，在電壓0.45 V 左右存在一個(gè)氧化峰。這種明顯的氧化還原峰是因?yàn)镹i3+與Ni2+和Co3+與Coi2+之間的轉(zhuǎn)化所導(dǎo)致的，其機(jī)理如下所示[29]：

圖5(c)為不同濃度下制備出的NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料在50 mV/s 掃描速率下的CV 曲線，可以看出NiMoO4/NiCo2S4-1 的CV 曲線圍成的面積最大，說明NiMoO4與NiCo2S4摩爾質(zhì)量比為1∶1 時(shí)制備的材料比電容最高。圖5(d)是以NiMoO4/NiCo2S4-1 為工作電極時(shí)不同掃描速率下的CV 曲線，可以觀察到在電壓0.85 V左右存在一個(gè)較寬的還原峰，在電壓1.1 V 左右存在一個(gè)氧化峰?；颈３謱ΨQ的氧化還原峰，表明氧化還原反應(yīng)具有很大的可逆性。伴隨著掃描速率的增加，CV 曲線所顯示的積分面積有所變大，氧化峰和還原峰對應(yīng)的電壓位置有所偏移，但偏移較小，這可能由于在較大的掃描速率下，有較大的電流響應(yīng)，一些相對較慢的離子不能充分發(fā)生氧化還原反應(yīng)造成的。但不同的掃描速率下得到的CV 曲線基本保持了一致，這說明所制備的多孔納米狀的NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合材料作為超級電容器的電極具有良好的可逆充放電性能和穩(wěn)定的充電放電性能。并且如圖5(e)所示，氧化還原峰值電流與對應(yīng)的掃描速率的平方根近似線性關(guān)系，這表明NiMoO4/NiCo2S4電極的氧化還原反應(yīng)是擴(kuò)散控制的，且如圖5(f)所示，贗電容貢獻(xiàn)率和擴(kuò)散貢獻(xiàn)率在10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s 時(shí)分別為29% 和71%、45% 和55%、70%和30%。

在保持活性材料質(zhì)量不變的條件下，調(diào)節(jié)放電電流及放電電壓來進(jìn)行恒電流充放電測試，所制備材料的恒電流充放電曲線如圖6(a)～(d)所示，根據(jù)比電容計(jì)算公式：

圖6 (a) 不同電流密度下的NiMoO4充放電性能曲線；(b) 不同電流密度下的NiCo2S4充放電性能曲線；(c) 不同電流密度下的 NiMoO4/NiCo2S4充放電性能曲線；(d) 不同濃度下制備的NiMoO4/NiCo2S4充放電性能曲線Fig.6 (a) GCD curve of NiMoO4 at different current densities; (b) GCD curve of NiCo2S4 at different current densities; (c) GCD curve of NiMoO4/NiCo2S4 at different current densities; (d) GCD curve of NiMoO4/NiCo2S4 prepared at different solution concentrations

式中：I為放電電流(A)；Δt為放電時(shí)間(s)；m為活性材料質(zhì)量(g)；ΔV為放電電壓(V)。

從圖6(a)可知，以NiMoO4作為電極材料，在1 A/g、5 A/g、10 A/g 的電流密度下的比電容分別為576.1 F/g、482.8 F/g、376.7 F/g；從圖6(b)可知，以NiCo2S4作為電極材料，在1 A/g、5 A/g、10 A/g 的電流密度下的比電容分別為734.3 F/g、545.5 F/g、341.5 F/g；從圖6(c)可知，以NiMoO4/NiCo2S4-1作為電極材料，在1 A/g、5 A/g、10 A/g的電流密度下的比電容分別為847.2 F/g、654.2 F/g、466.7 F/g。在1 A/g、5 A/g、10 A/g 的電流密度下，NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合電極材料的比電容相比于NiMoO4純樣電極材料分別提升了47.1%、35.5%、23.9%；相比于NiCo2S4純樣電極材料分別提升了15.4%、19.9%、36.6%，證實(shí)了復(fù)合后的電極材料電化學(xué)性能更優(yōu)異。這主要是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)可以有效增大電極材料的比表面積，縮短電極和電解質(zhì)之間電子/離子傳輸?shù)膫鬏斅窂?，增加了氧化還原反應(yīng)的活性點(diǎn)位，此外，NiMoO4與NiCo2S4發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，從而改善了電化學(xué)性能。隨著電流密度的增加，比電容也隨之下降。這是由于電極表面的有限擴(kuò)散，以及在較高電流密度下參與氧化還原反應(yīng)的活性材料不足，電容隨著電流密度的增加而降低，但NiMoO4/NiCo2S4電極在10 A/g 的高電流密度下依舊有55%的保留率。圖6(d)為不同濃度下制備的NiMoO4/NiCo2S4在1 A/g 的電流密度下的恒電流充放電曲線，通過計(jì)算可得，NiMoO4/NiCo2S4-0.5和NiMoO4/NiCo2S4-2的比電容分別為693.9 F/g和648.6 F/g，都低于NiMoO4/NiCo2S4-1。這是因?yàn)槿魪?fù)合的NiCo2S4納米片的量太少，則不能顯著提高比電容；若NiCo2S4納米片的量太多，則會導(dǎo)致NiCo2S4納米片厚度過大，無法有效滲透電解液，暴露的電化學(xué)活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致比電容降低。

筆者還對NiMoO4、NiCo2S4與NiMoO4/NiCo2S4進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試，從圖7(a)～(c)可以看出，在高頻區(qū)域是一段弧度，看到不完整的半圓，這是由于電極/電解質(zhì)界面處的法拉第電荷轉(zhuǎn)移，在低頻區(qū)域，曲線為有一定斜率的直線，其中NiMoO4/NiCo2S4的歐姆內(nèi)阻(Rs)為0.68 Ω(低于NiMoO4的0.85 Ω 及NiCo2S4的0.76 Ω)；電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為2.82 Ω(低于NiMoO4的12.35 Ω 及NiCo2S4的34.39 Ω)；擴(kuò)散電阻(CPEw)的導(dǎo)納Y0為0.2283 Ω-1·cm-2·S1/2(高于NiMoO4的0.0411 Ω-1·cm-2·S1/2及NiCo2S4的0.0316 Ω-1·cm-2·S1/2)，根據(jù)公式(7)[30]可知：Y0越大，擴(kuò)散電阻越低，因此NiMoO4/NiCo2S4的擴(kuò)散電阻低于NiMoO4及NiCo2S4。

圖7 (a) NiMoO4交流阻抗曲線；(b) NiCo2S4交流阻抗曲線；(c) NiMoO4/NiCo2S4交流阻抗曲線；(d) NiMoO4/NiCo2S4||AC超級電容器循環(huán)性能曲線Fig.7 (a) EIS curve of NiMoO4; (b) EIS curve of NiCo2S4; (c) EIS curve of NiMoO4/NiCo2S4; (d) Cycle performance curve of NiMoO4/NiCo2S4||AC supercapacitor

式中：Y0為常相位角元件參數(shù)值(Ω-1·cm-2·SN)；ω為角頻率(rad/s)；j為虛數(shù)單位；N為彌散系數(shù)，當(dāng)N=0.5時(shí)，CPE相當(dāng)于Warburg(擴(kuò)散)阻抗。

更低的Rs、Rct、CPEw意味著NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性更強(qiáng)，電解質(zhì)和質(zhì)子能夠更有效地?cái)U(kuò)散。

以NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合電極為正極，活性炭為負(fù)極，在2 mol/L的KOH溶液中組裝了非對稱超級電容器。對NiMoO4/NiCo2S4||AC 非對稱超級電容器進(jìn)行長循環(huán)測試。從圖7(d)中可以明顯看出一開始電容不穩(wěn)定甚至有些增加然后再減少，漸漸趨向穩(wěn)定，這是因?yàn)橐婚_始電極材料活化不穩(wěn)定。在不斷循環(huán)之后，電極材料在不斷的氧化還原后其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微變化，導(dǎo)致電容的減少。在1000 次循環(huán)后電容保持81.6%，2000 次循環(huán)后電容依舊保持76%，證實(shí)了以NiMoO4/NiCo2S4作為正極材料的超級電容器具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用水熱法結(jié)合退火煅燒工藝制備了多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的NiMoO4/NiCo2S4材料，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積及反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于與電解液相接觸。與NiMoO4相比，NiMoO4/NiCo2S4展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，GCD測試結(jié)果顯示，在1 A/g、5 A/g、10 A/g 的電流密度下，NiMoO4/NiCo2S4電極的比電容分別為847.2 F/g、654.2 F/g、466.7 F/g，相比于NiMoO4電極分別提升了47.1%、35.5%、23.9%；相比于NiCo2S4電極材料分別提升了15.4%、19.9%、36.6%。以NiMoO4/NiCo2S4復(fù)合電極為正極，活性炭為負(fù)極組裝的非對稱超級電容器在1 A/g 的電流密度下，在經(jīng)過1000 次循環(huán)后電容保持81.6%，2000 次循環(huán)后電容依舊保持76%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能證明NiMoO4/NiCo2S4作為超級電容器電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。