湯 才，蔣江民，王新峰，劉廣發(fā)，崔艷華，莊全超

（1中國礦業(yè)大學材料與物理學院，江蘇 徐州 221116；2中國工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 621000）

隨著軍事裝備和航空航天的快速發(fā)展，儲能領域迫切需要具有高能量密度、高功率密度和優(yōu)異安全性的先進正極材料。氟化碳是一次電池中能量密度最高的轉(zhuǎn)換型正極材料，因此受到了人們的廣泛關注。鋰/氟化碳(Li/CFx)一次電池作為目前能量密度最高的化學電源，應用于各種特定的領域，如便攜式電子設備、微型醫(yī)療電子和軍事裝備等，特別是在軍事領域中的單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)上的應用[1-3]。

氟化碳也被稱為氟化石墨，Ruff等[4]于1934年首次合成出該材料，化學式為CFx，x一般可在0～1.3之間變化。20世紀70年代其作為一種石墨的深加工產(chǎn)品開始受到廣泛的研究，是現(xiàn)今國際上高科技、高性能、高效益的新型碳/石墨材料研究熱點之一[5]。氟化碳通常是由氟氣和石墨在高溫下直接反應而生成的共價鍵型石墨層間化合物(GIC，graphite intercalation compounds)，嵌入結(jié)合能為2 kcal/mol (1 kcal=4.184 kJ)，具有非常好的高溫穩(wěn)定性和遠低于石墨的極低表面能，因而是一種優(yōu)良的新型固體潤滑劑[6-8]。從電池序列來看，F(xiàn)2和Li組合的電池是比較理想的，但F2氧化性太強，使用起來存在諸多困難?；诜苁够顫姷姆４嬗诠腆w中，Watanabe等[9]首先將氟化石墨作為一次鋰電池的正極材料進行了研究。在以氟化石墨作正極、鋰為負極所組成的非水系電池中，氟保存于固體石墨內(nèi)，使石墨變成了活性材料，為電池的高能量密度和高電壓創(chuàng)造了有利條件。20 世紀70 年代，松下公司率先實現(xiàn)了Li/CFx一次電池的工業(yè)化生產(chǎn)，是第一個商品化的有機電解液鋰電池，可用于替代汞電池[10]。如圖1 所示，相比于其他電池，Li/CFx一次電池具有以下優(yōu)點[11-19]：比能量高、工作電壓平穩(wěn)、活性物質(zhì)利用率高、使用溫度范圍寬、貯存壽命長、安全性好。

圖1 電池產(chǎn)品性能指標比較圖Fig.1 Comparison of various battery performance indicators

基于上述特點，Li/CFx一次電池在軍事裝備(單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)、射頻發(fā)射裝置、電子測試裝置、導彈點火系統(tǒng)、信號燈、潛艇)、醫(yī)療(心臟起搏器)、太空探索(空間站)等關鍵領域具有重要作用[20-21]。然而，由于CFx材料電子電導性較差，使得Li/CFx一次電池倍率放電性能差和初始放電電壓延遲時間長。上述問題嚴重制約了Li/CFx一次電池的快速發(fā)展。因此，研究與開發(fā)新型或改進型Li/CFx一次電池具有十分重要的意義和價值。本文結(jié)合近年來國內(nèi)外相關研究工作，比較全面地介紹了Li/CFx一次電池的放電機制，對其合成、優(yōu)化策略和存在的問題進行了綜述，并展望Li/CFx一次電池未來的發(fā)展方向。

1 鋰/氟化碳一次電池的工作原理

Li/CFx一次電池由氟化碳正極、金屬鋰負極和有機電解液組成。商品化Li/CFx一次電池的有機電解液一般由有機溶劑和溶于其中的電解質(zhì)鋰鹽組成，電解質(zhì)鋰鹽一般為LiBF4，這主要是由于LiBF4在熱穩(wěn)定性和低溫下提供低電荷轉(zhuǎn)移電阻方面優(yōu)于LiPF6。有機溶劑可以為單一溶劑，例如γ-BL(γ-丁內(nèi)酯)，或有機溶劑混合物，例如DME(1，2-二甲氧乙烷)和PC(碳酸丙烯酯)的混合溶劑，其中DME則能降低電解液黏度，PC 能夠提供高介電常數(shù)溶解鹽，確保高離子電導性[22-23]。1970 年，Watanabe等[9]首次提出了Li/CFx一次電池的放電機理，如圖2(a)所示，放電過程中金屬鋰被氧化，生成鋰離子(Li+)，釋放出一個電子，電子通過外電路到達正極，并與正極活性物質(zhì)反應生成LiF，這一機理通常被稱為兩相放電反應機制模型。Li/CFx一次電池放電反應方程式可分別表示為正極反應方程式(1)、負極反應方程式(2)以及總反應方程式(3)。從Li/CFx一次電池反應方程式可以看出，電池的理論比容量只與F/C 的比值x有關，其理論放電比容量Q與x的關系可通過公式(4)計算(其中3.6 是單位轉(zhuǎn)換量，F(xiàn)為法拉第常數(shù))，其理論能量密度E可通過公式(5)計算。

圖2 (a) Li/CFx一次電池的結(jié)構(gòu)及工作原理圖; (b) Li/CFx一次電池放電的“核-殼”模型示意圖；(c) SI-CF的形成示意圖(SI-CF和COV-CF分別為半離子型和共價型C—F鍵)；(d) 固態(tài)和液態(tài)電池中LiF晶核的形態(tài)演變過程示意圖[28]；(e) CFx鋰化過程的Li+邊緣傳播機制示意圖[29]；(f) Li/CFx一次電池放電深度的機理示意圖[30]Fig.2 (a) Structure and working principle of Li/CFx primary batteries; (b) Schematic of the "core-shell" model of Li/CFx primary battery discharge; (c) Schematics of the formation of SI-CF and thus CFL product (SI-CF and COV-CF refer to the semi-ionic and covalent CF bonds, respectively), (d) Schematics for the formation and growth processes of LiF crystal nuclei and grains in solid and liquid states batteries[28]; (e) Schematic of the Li+edge-propagation mechanism for the lithiation process of CFx[29]; (f) The schematic of the Li/CFx system mechanism through the depth of discharge[30]

兩相放電反應機制模型無法解釋電池實際放電電壓(約2.5 V)遠低于理論放電電壓(>4.5 V)的原因，為此Whittingham等[24]在1975年提出了一種生成石墨層間化合物中間相的放電反應機制模型，簡稱為中間相放電反應機制模型，該模型認為氟化碳在放電過程中會先與鋰離子反應生成一種石墨層間化合物中間相，隨后石墨層間化合物中間相分解生成碳和LiF，其總反應方程式如式(6)所示。20世紀80年代初，日本京都大學Hagiwara等[25]研究發(fā)現(xiàn)氟化碳在不同電解液體系中的電壓平臺不同，此外，Li/CFx一次電池的開路電壓和放電電壓平臺隨Li+的溶劑化能增加而增加，顯示溶劑分子是影響Li/CFx一次電池電化學性能的關鍵因素。由此修正了中間相放電反應機制模型，提出Li/CFx一次電池放電機理為：在放電過程中，溶劑化的鋰離子進入氟化碳層間，生成三元中間相CFxLix: Sy(S為與鋰離子共嵌入的溶劑)，這種化合物隨后自發(fā)分解為C、LiF 與溶劑，將溶劑釋放回有機電解液中，整個過程是不可逆的，使電池開路電壓從4.5 V降至3.0～3.5 V，同時在反應過程中產(chǎn)生大量的熱，其正極反應方程式、負極反應方程式和總反方程式如式(7)～(9)所示，這一反應機理目前得到人們的廣泛接受。

隨后，Nakajima等[26]對氟化石墨正極在有機電解液中的放電反應動力學研究結(jié)果證實，氟化石墨電極相對較大的過電位是由于放電反應在氟化石墨電極表面產(chǎn)生的石墨夾層化合物，導致薄擴散層中鋰離子轉(zhuǎn)移延遲造成的。2009年，Zhang等[27]在上述基礎上進一步提出了一種補充思想來解釋電池初始放電過程中的電壓滯后現(xiàn)象，一般稱為“核-殼”放電反應機制模型，如圖2(b)所示。該模型認為，氟化碳和石墨層間化合物中間相之間的放電反應是通過以氟化碳為核和由石墨層間化合物中間相、碳和LiF 組成的殼的收縮核模型進行的。雖然“核-殼”放電反應機制模型能夠解釋氟化碳從反應開始至完全消耗的過程，但氟化碳在整個放電過程中的形態(tài)演變過程未得到證實。

2019年，Zhong等[28]采用X射線衍射、掃描電鏡、原位高分辨透射電鏡、高分辨核磁共振光譜等表征技術研究了氟化碳的鋰化機制以及放電產(chǎn)物LiF 在液態(tài)/固態(tài)電池中的形態(tài)演變過程。研究發(fā)現(xiàn)，Li/CFx一次電池放電過程中生成了一種低含氟量的氟化碳(CFL，L≤0.06)，如圖2(c)所示。此外，在固態(tài)電池中，氟化碳顆粒的鋰化從較小的區(qū)域開始并逐漸擴散到電極表面形成LiF 鈍化層；然而在液態(tài)電池中，C—F 鍵在放電過程中可同時與從負極穿梭過來的鋰離子反應形成大量LiF 晶核并立即長大，隨后在孔隙內(nèi)大量沉積而形成SEI膜，這不僅阻擋了鋰離子的傳輸通道，還產(chǎn)生了較為嚴重的體積膨脹效應，使得極片很容易從集流體上脫落，嚴重影響后續(xù)的放電性能，如圖2(d)所示。最近，Leung 等[29]提出了一種基于溶劑分子參與鋰化過程的邊緣傳播放電反應機制，該模型認為溶劑配位的Li+與處于部分放電狀態(tài)氟化碳的反應是在氟化碳結(jié)構(gòu)鋸齒狀邊緣即CFx/C界面處發(fā)生的，而不是體相反應途徑，如圖2(e)所示。2022 年，Sayahpour等[30]根據(jù)對CFx放電機理的多尺度研究結(jié)果，提出了CFx鋰化過程的三步放電反應機理模型，如圖2(f)所示，該模型認為：①Li/CFx一次電池在整個放電過程中沒有鋰沉積層或嵌鋰化合物層存在；②隨著放電深度的增加，CFx結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2含量較少的硬碳樣結(jié)構(gòu)；③晶態(tài)LiF顆粒均勻地覆蓋在CFx結(jié)構(gòu)層中，整個CFx層的LiF 尺寸范圍在<10 nm。這種多尺度的放電機理研究結(jié)果對未來設計更高功率密度CFx正極的實驗和計算工作將起到重要的指導作用。

2 氟化碳材料的改性與優(yōu)化

石墨的氟化是碳原子之間的大π鍵斷裂，氟原子與碳原子結(jié)合形成C—F 共價鍵的過程。氟化碳中的C—F共價鍵的鍵能較高且碳原子呈sp3雜化狀態(tài)，因而該材料的導電性差，是導致Li/CFx一次電池存在嚴重的放電初期電壓滯后現(xiàn)象以及較差的放電倍率性能等缺點的重要原因[31]。由于碳氟鍵的共價性，氟化碳的電導率會隨著氟含量即CFx中x(即C/F 比)的增加而降低，當C/F比大于1 時，該材料幾乎是絕緣體。同時氟化碳材料的放電比容量是直接由其中的氟含量即C/F比決定的，降低C/F 比雖然可以提高氟化碳材料的導電性能，但會降低氟化碳材料的放電比容量。其中，原材料的石墨化程度、材料的維數(shù)、結(jié)構(gòu)有序程度等以及氟化條件如氟化時間、反應溫度、容器壓力以及氣相反應物的組成等是影響CFx結(jié)構(gòu)和性能的關鍵因素。因而如何優(yōu)化氟化碳材料的C/F比使氟化碳材料能同時兼顧較高放電比容量和導電性能，或在C/F比不變的情況下增進氟化碳材料的導電性能，是一個極具挑戰(zhàn)的課題。為此，研究人員分別通過選擇合適的氟化碳前驅(qū)體、氟化方法的改進、氟化碳正極結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電解液的調(diào)控等方面進行了探索。

2.1 前驅(qū)體的選擇

目前已經(jīng)商品化的氟化碳材料為氟化石墨，例如氟化石墨碳纖維。石墨碳纖維是一種含碳量在95%以上的高強度新型纖維材料，Lewis研究中心對其進行氟化，得到了氟化碳纖維材料[32]。Chamssedine等[33]通過對碳纖維表面進行氟化，而內(nèi)部卻能保持原有的未氟化的碳纖維結(jié)構(gòu)，在保持高比容量的同時，提高了該材料的電子傳導性，此方法已被美國Contour 公司推廣應用到商品化Li/CFx一次電池中。但是石墨的片狀結(jié)構(gòu)不利于鋰離子電化學反應進行，特別是高倍率放電條件下。隨著碳材料科學與納米技術的發(fā)展，研究者在材料改善方面進行了不少嘗試。硬碳是指其中的石墨烯片隨機堆疊并通過邊緣碳原子交聯(lián)，高溫下不能石墨化的碳材料。相比于石墨化碳，硬碳材料在機械強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢，被認為是下一代最具應用潛力的鋰/鈉離子電池負極材料之一。Zhou 等[34]采用直接氣相氟化法對一系列的硬碳進行了氟化，并通過改變氟化的溫度來調(diào)節(jié)其電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)，氟化硬碳(FHC2)的F/C比隨著溫度的升高而增加，放電平臺隨著半離子F—C 鍵含量的降低而降低。測試表明在約390 ℃下通過氣相氟化所獲得的氟化硬碳具有最高的比容量(922.6 mAh/g)，其提供的能量密度為2466 Wh/kg，高于商用氟化石墨的理論值(2180 Wh/kg)。此外，氟化溫度在約370 ℃下所獲得的樣品具有良好的倍率性能，即使在5 C的電流密度下放電，其容量保持率為74.3%[圖3(a)～(d)]。此外，通過采用新式結(jié)構(gòu)的碳材料，例如碳納米管、富勒烯、石墨烯等，它們作為CFx材料的前驅(qū)體是改善Li/CFx一次電池倍率性能的普遍方法。因此，氟化碳納米管、氟化富勒烯、氟化石墨烯等新型氟化碳材料映入眼簾[圖4(a)]，通過氟化新型的碳基材料可以提高和改善Li/CFx一次電池的放電倍率性能。

圖3 (a) 氟化硬碳的SEM圖像；(b) 氟化硬碳在不同電流密度下的放電曲線；氟化硬碳的高分辨 (c) C1s和 (d) F1s XPS光譜[34]Fig.3 (a) SEM image of fluorinated hard carbon, (b) Discharge curves of fluorinated hard carbon at different current densities, High-resolution (c) C1s and (d) F1s XPS spectra of fluorinated hard carbon[34]

圖4 (a) 氟化石墨、氟化碳納米管、氟化富勒烯、氟化石墨烯的放電示意圖；(b) (CF0.25)n和FG在不同電流密度下的比容量比較；(c) (CF0.25)n和 (d) FG的SEM照片；(e) (CF0.25)n和FG發(fā)生鋰化的示意圖[41]Fig.4 (a) Schematic of the discharge of fluorinated graphite，fluorinated carbon nanotubes，fluorinated fullerenes，and fluorinated graphene; (b) Comparison of specific capacities of (CF0.25)n and FG at different current rates，SEM photographs of (c) (CF0.25)n and (d) FG；(e) Schematic representation of lithiation of fluorinated graphite polymer and fluorinated graphene[41]

碳納米管是一種重量很輕的一維納米材料，具有諸多良好的電氣、力學和化學特性。氟化碳納米管的顆粒尺寸小，將氟化碳納米管等材料加入到氟化石墨中，利用其對電子和鋰離子快速遷移和傳導的促進作用，提高電子在材料顆粒間的傳遞和整體材料的振實密度，減小氟化石墨的電絕緣性。Ahmad等[35]制備出低氟化的少壁碳納米管，其實際的比容量值為900 mAh/g，超過了理論值(521 mAh/g)，這種優(yōu)異的電化學性能可能與少壁碳納米管經(jīng)過低氟化后中心處的缺陷有關。Jayasinghe等[36]采用流化床化學氣相沉積技術合成了氟化多壁碳納米管，研究發(fā)現(xiàn)氟化程度的不同對比容量具有顯著的影響。全氟化多壁碳納米管具有高達815 mAh/g 的比容量，而隨著氟化程度的減弱，比容量也不斷衰減。氟化程度的提高，增加了缺陷密度并減弱了電子傳導能力，這使得全氟化多壁碳納米管表現(xiàn)出較低的可充電容量，而輕度氟化的多壁碳納米管在充放電循環(huán)中表現(xiàn)出較高的比容量和更好的穩(wěn)定性，這些形成的輕度缺陷將為鋰離子進入電化學反應活性位點提供額外的途徑。

富勒烯(C60或C70)是碳材料的一種，值得注意的是，富勒烯與其他的碳材料相比，在室溫下就可被氟氣氟化形成具有高氟化度的富勒烯，如C60F46～54或C70F52～56。研究表明，C60和C70在300 ℃以下仍然可以保持籠狀的結(jié)構(gòu)，而一旦超過該溫度后籠狀結(jié)構(gòu)將被破壞[37-39]。

石墨烯作為石墨的組成部分，具有優(yōu)良的導電和熱傳導性能，其在電學、力學、材料學、微納米加工、能源和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景。氟化石墨烯作為石墨烯的新型衍生物家族中的一員，不僅具有石墨烯比表面積大和導電性好的特點，還具有氟化碳材料容量大的優(yōu)點。Meduri等[40]采用不同F(xiàn)/C比例的氟化石墨烯作為正極材料，改善了溶劑化Li+離子在石墨烯中的傳輸動力學，顯著提高了電池的倍率性能，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的氟化石墨。Damien 等[41]通過化學剝離的方法對(CF0.25)n石墨聚合物進行處理，獲得了超低氟含量的氟化石墨烯(FG)，構(gòu)建了低成本和環(huán)境影響較小的高效一次電池體系，并極大提高了電池的比容量和倍率性能[圖4(b)～(d)]。通過研究分析，大幅提高性能的原因是氟化石墨聚合物形成的厚GIC層阻礙了溶劑化鋰離子在(CF0.25)n基電極中的擴散，而氟化石墨烯形成的GIC層在氟化石墨烯基電極中最小，使得溶劑化鋰離子的擴散更容易。得益于氟原子能很好地附著在石墨結(jié)構(gòu)中，相比于(CF0.25)n，氟化石墨烯中表面氟原子密度的增加使得其鋰化更容易[圖4(e)]。此外，Bi等[42]以氮、氧摻雜的石墨烯氣凝膠為前驅(qū)體，通過直接氟化法制備了一系列的氟化石墨烯材料，并研究了氟化溫度對石墨烯結(jié)構(gòu)的影響。氟化石墨烯作為石墨烯的一種新型衍生物，相信在不久的將來會成為高性能且有應用前景的電極材料。

2.2 氟化方法的選擇

氟化碳材料的合成通常使用碳和氟源之間的標準化學反應來完成，其中時間、溫度和反應物濃度是影響反應的關鍵變量。氟化碳材料中的C—F 鍵主要分為共價鍵、半離子鍵和離子鍵三種鍵型。其中，當C—F鍵為sp3雜化的共價鍵時，氟化石墨的導電性最差，電池的開路電壓低，高倍率放電性能較差。而由C—F 半離子鍵和離子鍵構(gòu)成的氟化碳材料其電化學性能較好，含有離子鍵時開路電壓最高[43-46]。因而通過不同的氟化方法，可以得到性能不同的氟化石墨。目前，商品化CFx主要采用高溫直接氟化法制備。該方法是將高純石墨加入到石墨反應器(如管式反應爐)中，并將反應器抽空，通入氟氮混合氣體；然后，在一定的原料配比、溫度條件下進行反應；最后，在持續(xù)通入氮氣的情況下進行冷卻，從而制得不同含氟量的氟化石墨產(chǎn)品。高溫直接氟化法反應控制條件較少，容易實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，是氟化石墨制備使用最早的方法，也是工業(yè)制備采用的主要方法之一，在短時間內(nèi)難以被其他方法取代。20世紀70年代，研究者首次合成了F/C比例高達1.3的高溫氟化石墨[9]。理論上，當每個碳原子與氟成鍵時，CFx中x的值應等于1，即CF1。但是隨著溫度的不同，所合成的CFx中x的值會在一定的區(qū)間變化。實驗驗證表明，在500～650 ℃的高溫下進行氟化，合成的氟化碳材料具有較高的F/C 比，而且氟化溫度越高，結(jié)晶度越高[47]。但是高溫直接氟化法制備的CFx產(chǎn)品中的游離氟含量低，C—C 鍵多為sp3雜化，C—F 鍵多為共價鍵。雖然高溫直接氟化法制備的CFx產(chǎn)品中氟含量較高，但產(chǎn)品導電性能較差，致使電池放電過程中產(chǎn)生很大的極化，即使在低電流密度下放電，仍無法接近理論容量，而在大電流密度下，電池的放電平臺與容量均迅速下降，限制其在高功率密度電源中的應用。在高溫直接氟化法制備CFx材料過程中，如果在石墨與氟氣的反應系統(tǒng)中加入微量金屬氟化物(LiF、MgF2、AlF3和CuF2)作為催化劑，不僅可以加快合成速度和降低氟化溫度(合成可在300 ℃以下進行)，而且由于微量金屬氟化物的加入，使氟化石墨性質(zhì)有所改變，電導率可提高一個數(shù)量級，但對反應原材料和催化劑純度均要求較高。

低溫間接氟化法是一種不太常見的電化學氟化方法，一般是采用BF3、IF5、IF7、WF6等作為氟化劑在室溫下對碳材料進行氟化，碳源可在低溫下被Lewis 酸氧化形成氟化石墨[48-50]，石墨片層之間夾雜著F原子，形成GIC[51]。Read等[52]通過在室溫下用CoF3對石墨或炭黑進行高能量研磨，實現(xiàn)了電化學活性氟化碳的合成。使用該工藝制備的材料的最大組成為C1.6F，并具有共價和半離子型C—F鍵。XPS和電化學放電結(jié)果表明，氟化碳粉末的半離子性質(zhì)較大，且該材料具有3.2 V 的高放電電位，放電比容量范圍為450～500 mAh/g(放電至2.0 V)。低溫間接氟化法制備的CFx材料中，C—F鍵含有部分離子鍵和半離子鍵，C—C鍵仍然保持了部分sp2雜化[53]，因石墨結(jié)構(gòu)受到破壞較少而保持了較好的導電性，材料放電平臺較高，具有優(yōu)異大倍率放電性能。通常高溫直接氟化法制備的氟化石墨一般只能在3 C倍率下放電，而低溫間接氟化法制備的氟化石墨可在5 C的高倍率下放電，并且其放電電壓平臺高于高溫直接氟化法制備的氟化石墨[53]。低溫間接氟化法雖然成本相對較低，但是其工藝過程繁瑣，反應時間長，且催化劑殘留會阻礙Li+在石墨層間的擴散，并導致較大的自放電，導致容量下降[54]。無論是高溫直接氟化法還是低溫間接氟化法，碳源的選擇不同，其所需的氟化溫度也不盡相同。當碳質(zhì)原材料表現(xiàn)出高比表面積和低晶序時，氟化反應在較低溫度下即可發(fā)生[55-58]。

無論是高溫直接氟化法還是低溫間接氟化法，原材料中均需使用到強氧化性、強腐蝕性物質(zhì)，對高溫直接氟化法而言，反應還需在高溫下進行，生產(chǎn)很不安全。固相法合成工藝是用含氟固體聚合物(如四氟乙烯、六氟丙烯、聚乙酸乙烯樹脂螢石和乙烯基螢石等制成的聚合物)與石墨混合，在氦、氖、氬、氮等惰性氣氛下，在管式電爐中的石英管內(nèi)加熱至320～600 ℃，制得氟化石墨。例如夏金童等[59]采用固相合成法，通過固態(tài)聚四氟乙烯與石墨在450 ℃的氮氣氣氛下合成出了氟化石墨材料。該方法相對于高溫直接氟化法和低溫間接氟化法具有工藝簡單、安全、成本低的優(yōu)點，為安全生產(chǎn)氟化石墨提供了良好的條件。此外，電解法合成工藝是在循環(huán)式電解裝置中(在鎳板制的陽極和陰極之間使石墨和氫氟酸懸浮液循環(huán))，將碳素或石墨材料在無水氫氟酸中電解，生成氟化石墨，近年來也受到一定重視。

2.3 亞氟化方法的改性

研究表明，通過使用未完全氟化的氟化碳材料來獲得顆粒中的導電路徑，即在氟化部分之外保留一部分的導電碳，是改善氟化碳材料導電性能的重要方法。通過控制氟化條件、氟氣流量和反應時間，可以實現(xiàn)材料的亞氟化過程，以此獲得含有非氟化碳原子納米結(jié)構(gòu)層的氟化碳材料。亞氟化工藝已應用于各種類型的碳材料，如碳納米纖維(CNFs)[60]、少壁和多壁碳納米管[35-36]、石墨烯[40]和多孔電極，即模板化的中孔碳[55，61-62]。研究發(fā)現(xiàn)，氟含量越多，導電性越差，因而控制氟含量是提高電化學性能的關鍵。為此，Chen等[63]運用低溫等離子體技術改變CFx的表面形態(tài)、化學成分和微觀結(jié)構(gòu)，以增加C—F離子鍵，實現(xiàn)高效物理脫氟，可以實現(xiàn)在10 C下放電[圖5(a)～(b)]。此外，Dai等[64]在溫和水熱條件下對CFx表面去氟，通過在絕緣的CFx表面原位生成低氟化石墨烯殼層，提高了材料的電子電導率和鋰離子傳輸速率，所組裝的電池能在30 C下實現(xiàn)高容量和高功率放電[圖5(c)～(d)]?；谏鲜鰞煞N脫氟機制，分別構(gòu)建了氟化碳表面導電網(wǎng)絡，增強了氟化碳的導電性，實現(xiàn)電池的高倍率放電。

圖5 (a) CFx粉末等離子體處理的示意圖；(b) 等離子體改性后CFy放電曲線[63]；(c) 原始和改性后CFx的電子傳輸路徑示意圖；(d) 改性后CFx的放電曲線[64]Fig.5 (a) Schematic drawing of the plasma treatment on CFx powders (CFy denotes the highly fluorinated layer formed in the high-temperature fluorination process); (b) CFy discharge curve after modification by plasma[63];(c) Schematic diagram of electronic paths for pristine and modified CFx during discharge; (d) Discharge curve of CFx after modification[64]

2.4 復合材料的構(gòu)建

2.4.1 氟化碳與導電聚合物的復合正極

在CFx表面包覆一層超薄導電材料也是提高Li/CFx一次電池電化學性能的常用策略之一。Groult 等[65]首次提出運用電催化的方法在氟化碳材料上包覆導電聚合物，他們以乙腈和吡咯為單體，在氟化碳上電沉積聚吡咯(PPy)[圖6(a)]。CFx/PPy 復合材料在制備的過程中，氟化碳材料本身不受影響，電極中晶粒之間的電導率顯著提高，可實現(xiàn)電池的4 C放電，最大功率密度可達1364 W/kg。Li 等[66]采用聚苯胺(PANi)包覆氟化碳[圖6(a)]，以復合材料為正極所組裝電池的阻抗值明顯降低，可在8 C 下放電。同樣的，Yin等[67]通過噻吩單體在氟化石墨表面的原位聚合，合成了一系列聚噻吩/氟化石墨(PTh/CFx)復合材料。TEM圖像顯示了PTh很好地包覆在CFx的表面，形成的PTh涂層既可以作為導電劑又可以充當多孔吸附劑。電化學阻抗譜(EIS)證實了該涂層有效降低了電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，所組裝的電池可以在4 C下高倍率放電[圖6(a)～(f)]。

圖6 (a) 典型導電聚合物和CFx復合陰極材料的合成示意圖；(b) 不同PTh含量(8.66%、22.94%和33.80%質(zhì)量分數(shù)，下同)的CFx@PTh復合材料的TEM和HRTEM圖像；(c) CFx；(d) 質(zhì)量分數(shù)8.66% PTh/CFx，(e) 質(zhì)量分數(shù)22.94% PTh/CFx和 (f) 質(zhì)量分數(shù)33.8 % PTh/CFx在不同倍率下的恒流放電曲線[67]Fig.6 (a) Schematic representation of the synthesis of a typical conducting polymer and CFx composite cathode material; (b) TEM and HRTEM images of CFx@PTh composites with various PTh content (8.66%,22.94%, and 33.80 %); Galvanostatic discharge curves at different rates of (c) CFx, (d) 8.66% PTh/CFx, (e) 22.94%PTh/CFx, and (f) 33.8% PTh/CFx[67]

2.4.2 氟化碳與金屬單質(zhì)材料的復合正極

相比于導電聚合物，高導電性金屬單質(zhì)構(gòu)建的表面導電網(wǎng)絡具有一定優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)，銀(Ag)[68]、銅(Cu)[69]、鉑(Pt)[70]和釕(Ru)[71]等高導電性金屬與氟化碳進行復合可以獲得優(yōu)異的電化學性能[圖7(a)]。其中，Zhang等[70]首次制得Pt納米顆粒/CFx復合材料，所組裝的一次電池可以在5 C的倍率下進行放電，且放電比容量相比于純氟化碳材料有著明顯的提升，可能歸因于在鉑納米顆粒均勻地分散在CFx材料表面時，出現(xiàn)了半離子C—F 鍵，并降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻[圖7(b)～(e)]。

圖7 (a) 幾種導電金屬與CFx的復合示意圖；(b) CFx和CFx-Pt的XRD譜圖；(c) CFx-Pt的TEM圖像；(d) CFx和(e)CFx-Pt的恒流放電曲線[70]Fig.7 (a) Schematic of several conductive metals compounded with CFx; (b) XRD patterns of CFx and CFx-Pt;(c) TEM images of CFx-Pt; The galvanostatic discharge curves of (d) CFx and (e) CFx-Pt[70]

2.4.3 氟化碳與氧化物材料的復合正極

除了高導電性金屬單質(zhì)外，將氟化碳與氧化物進行復合，也能夠顯著改善氟化碳的電化學性能。二氧化錳(MnO2)被認為是能降低電池電壓滯后性的廉價有效材料。為此，Li 等[72]采用平行排列的CFx/MnO2復合正極，發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在MnO2和CFx的界面處，其中，CFx和MnO2平行的排列結(jié)構(gòu)，使得鋰離子的傳輸速率明顯增加，提升了電池的能量密度和功率密度[圖8(a)]。Chang 等[73]也采用CFx/MnO2作為復合正極材料，通過對電池測試分析，發(fā)現(xiàn)電池的電壓平臺顯著提升，且自放電率明顯降低，從而使其具有超長的貯存壽命。同樣的，Luo 等[74]將二氧化錳納米線作為三維導電框架纏繞和包覆在CFx材料表面，提高了CFx材料的導電性，所組裝的一次電池可在6 C的高倍率進行放電，能量密度和功率密度均有明顯提升，并且在0.1 C 的放電倍率下具有寬溫域(-30～100 ℃)[圖8(b)～(d)]。除了金屬氧化物，納米級二氧化硅因具有高儲鋰能力、豐富的儲量和易于制備的技術而被廣泛應用。Zhu等[75]采用不同二氧化硅(SiO2)源和氟化碳復合，應用于鋰一次電池。采用SiO2改性后的復合材料所組裝的一次電池，明顯地提高了電池的比容量和電壓平臺，改善了器件的能量密度和功率密度。同時，運用XPS分析表明，SiO2會和—CF2基團反應產(chǎn)生SiF4[圖8(e)]，從而使改性復合材料中存在C—F 半離子鍵，導致F/C 比例降低。因此，這是一種通過硅化物打破CFx表面的—CF2的有效方法。此外，該反應還增加了CFx的表面積，促進其與電解液的接觸，從而進一步提高了鋰離子的流動性，增強了復合正極的電化學性能[圖8(f)～(i)]。

圖8 (a) 四種不同構(gòu)型的CFx-MnO2復合陰極(CFx@MnO2、CFx⊕MnO2、CFx⊕MnO2和CFx//MnO2)的排列示意圖，以及CFx//MnO2的電荷轉(zhuǎn)移機制[72]；(b) CFx和CFx@MnO2納米線復合材料的電子和鋰離子路徑示意圖；(c) 原始CFx和CFx@MnO2-納米線復合材料的Ragone圖；(d) CFx/MnO2-納米線復合材料在0.1 C時的高低溫放電曲線[74]；(e) CFx與SiO2反應機理示意圖；(f) 不同電流密度下的各種基于CFx正極的質(zhì)量能量密度；(g) CFx、(h) CFx-TEOS和 (i) CFx-mSiO2的高分辨率C1s光譜[75]Fig.8 (a) The schematic arrangement diagrams of four kinds of CFx-MnO2 composite cathodes with different configurations (CFx@MnO2, CFx⊕MnO2, CFx⊕MnO2, and CFx//MnO2), accompanied with the charge transfer mechanism in CFx//MnO2[72]; (b) Schematic of electron and lithium ion pathways for CFx and CFx@MnO2-nanowire composites; (c) Ragone plots and of pristine CFx and CFx@MnO2-nanowire composites; (d) High and low temperature discharge curves of CFx/MnO2-nanowire composites at 0.1 C[74]; (e) Schematic of the reaction mechanism between CFx and SiO2; (f) Gravimetric energy densities of various CFx- based cathodes at different current densities，and high-resolution C 1s XPS spectra of (g) CFx, (h) CFx-TEOS and (i) CFx-mSiO2[75]

3 電解液的改性與優(yōu)化

Li/CFx一次電池在放電過程中，放電產(chǎn)物中會生成LiF，LiF不溶于電解液，將沉積在活性材料表面。隨著電池放電深度增大，更大尺寸的LiF 晶體將覆蓋活性材料的表面，不僅會造成電極體積膨脹，也會堵塞多孔電極內(nèi)部鋰離子液相擴散的通道，增大電極極化。因此，通過優(yōu)化電解液組分控制LiF 生長，減小LiF 的晶體尺寸可以有效地降低電極極化，這是改善Li/CFx一次電池電化學性能的一種重要方法。

氟離子結(jié)合劑可以溶解放電反應中產(chǎn)生的LiF，是改善Li/CFx一次電池電化學性能的一種有效方法。Nagasubramanian等[76]通過向電解液中加入硼酸三酯氟離子結(jié)合劑(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基)來溶解放電過程產(chǎn)生的LiF，從而改善電池在高倍率下的放電性能，含添加劑的氟化碳電池的能量密度(正極的單位重量)比商用紐扣電池高80%。如圖9(a)～(c)所示，Li等[77]在電解液中引入BF3添加劑，以溶解氟化碳放電產(chǎn)生的邊緣堵塞的LiF。結(jié)果顯示，當BF3濃度為0.01 mol/L時，氟化碳能夠在15 C放電倍率下表現(xiàn)出23040 W/kg 的卓越功率密度和722.8 Wh/kg的能量密度。進一步的XPS分析表明，BF3可以與LiF反應生成可溶性物質(zhì)LiBF4，釋放鋰離子通道，從而提高鋰/氟化碳電池的性能，使得電池在具有超高功率密度條件下，同時保持較高的能量密度。Ignatova 等[78]使用15-冠醚-5(15-crown-5)作為Li/CFx一次電池的電解液添加劑，所組裝的電池在-50 ℃的低溫下仍然具有較高的比容量。

圖9 (a)BF3添加劑對CFx正極作用機理的示意圖；無BF3(b)和有BF3(c)添加劑時的放電曲線[77]Fig.9 (a) Schematic of the mechanism of action of BF3 additive on CFx positive electrode; Discharge curves(b) without BF3 and (c) with BF3 additive[77]

雖然氟離子受體溶劑可以溶解LiF，但是其溶解能力往往十分有限，目前尚未見到使得放電產(chǎn)物中LiF完全溶解的氟離子受體溶劑相關報道。因此，通過調(diào)控LiF 晶粒生長過程，改善Li/CFx一次電池的電化學性能，也是一種可行的辦法。如圖10 所示，Long 等[79]利用晶體生長動力學模型研究了LiF晶體在二甲亞砜/1，3-二氧環(huán)烷(DMSO/1，3-DO)電解液中隨放電過程進行的生長動力學。計算結(jié)果表明，LiF 晶體在該電解液中的生長動力學最適合于形核和晶核生長機制，而不同于LiF 晶體在碳酸丙烯酯(PC)/乙二醇二甲醚(DME)電解液中的二維擴散機制。LiF 晶體取向動力學的量子化學計算方法研究結(jié)果表明，二甲亞砜和1，3-二氧環(huán)烷溶劑分子在LiF 晶面上的總化學吸附能隨二甲亞砜與1，3-二氧環(huán)烷比值的變化而變化。放電過程中LiF 晶粒擇優(yōu)取向生長主要取決于LiF各晶面上總化學吸附能，這是由于二甲亞砜與1，3-二氧環(huán)烷分子在不同晶面上的選擇性吸附引起的。因此，可通過調(diào)控電解液組分控制放電副產(chǎn)物LiF 的生長，從而提高Li/CFx一次電池的性能。

圖10 DMSO和1, 3 DO分子在不同LiF晶體平面上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型和吸附能[79]Fig.10 Stable adsorption configurations and adsorption energies of DMSO/1, 3 DO molecules on different LiF crystal planes[79]

考慮到放電過程中溶劑會參與反應，即放電過程中，氟化碳首先與溶劑化的鋰離子結(jié)合，形成一種中間體(碳-氟-鋰離子-溶劑)，然后，該中間體轉(zhuǎn)化成放電產(chǎn)物碳和LiF，釋放出溶劑，溶劑回本體電解液中。這個理論已被廣泛接受，并被各種研究重新驗證?；谌軇﹨⑴c機理，以降低Li+脫溶能促進中間相動力學的思路為指導，F(xiàn)ang 等[80]設計了以丁酸甲酯(MB)和PC為共溶劑的新型電解液，該電解液在超低溫(<-100 ℃)下仍可保持液態(tài)。理論計算表明，MB分子與Li+的親和力較弱，可降低鋰離子去溶劑化的勢壘，提升溶劑分子從中間體中脫除的能力，優(yōu)化后的電解液使Li/CFx一次電池不僅在室溫下具有優(yōu)異的倍率性能，而且在寬廣的工作溫度窗口(-70～95 ℃)內(nèi)都具有較高的放電容量。在-70 ℃的超低溫度下，電池容量保持率可達28%(能量保持率為15%)。

此外，特別是氟化石墨具有很強的疏水疏油性，電解液對其潤濕性能很差，在電解液中適當添加一些能夠改善電解液潤濕性能的共溶劑或添加劑，也是改善Li/CFx一次電池電化學性能的一種方法。Ban等[3]將與氟化碳具有較好親和性且低黏度、低熔點的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚作為共溶劑，所組裝的電池在55 ℃高溫下以3000 mA/g的高電流密度放電，仍然具有高達6673 W/kg的功率密度和1475 Wh/kg的能量密度。從電解液方面改進Li/CFx一次電池的電化學性能，具有提高Li+動力學、降低過電位、減小LiF晶粒、拓展使用溫度范圍等諸多優(yōu)點。相對于材料的改性，從電解液調(diào)控角度出發(fā)，是一種更加簡便易行的改進方法。

4 結(jié)論與展望

在本文中，首先介紹了Li/CFx一次電池的工作原理。其中，兩相放電反應機理模型、石墨層間化合物中間相的放電反應機理模型、“核-殼”模型和邊緣傳播放電反應機理以及最近剛被提出的三步放電反應機理等有效地解釋了Li/CFx一次電池的內(nèi)部反應機制，為后續(xù)研究出高性能Li/CFx一次電池奠定了基礎。

其次，詳細討論了合成技術和原材料的改性以及復合優(yōu)化策略對CFx正極電化學性能的影響?；陂g接氟化和室溫氟化的安全性，在未來的發(fā)展中，開發(fā)出有效的間接氟化和室溫氟化方法對于提升Li/CFx一次電池的性能具有重要意義。在復合材料的選擇方面具有多樣性，例如有機聚合物材料(PPy、PTh、PANi)、金屬單質(zhì)材料(Cu、Pt、Ag)和氧化物材料(MnO2、SiO2)。氧化物材料對于改善電壓滯后現(xiàn)象和提升倍率性能具有重要的作用，因此，在未來的復合材料的選擇中可以多考慮新型氧化物材料。在兼顧高比能和高功率上，一方面可以選擇與本身具備一定容量且具有高導電性的新型材料進行復合，另一方面也可以選擇與本身具有催化LiF溶解特性的高導電性材料進行復合，從而實現(xiàn)高比能和高功率。

最后，重點介紹了Li/CFx一次電池電解液的優(yōu)化方法。眾所周知，電解液也是影響Li/CFx一次電池高低溫性能和倍率性能的一個關鍵因素。相比上述其他優(yōu)化方法，使用電解液添加劑更加簡單易行。寬溫電解液的設計和性能研究涉及到電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)、電解液與負極以及電解液與正極的表面化學反應這三方面的問題。低溫方面的研究側(cè)重低溫共溶劑和鋰鹽對電池低溫性能的影響，高溫方面的研究側(cè)重于高溫添加劑對電解液的穩(wěn)定性和電池高溫循環(huán)性能的影響。要想實現(xiàn)Li/CFx一次電池在高溫和低溫下都具有優(yōu)異的電化學性能，可以從電解質(zhì)鋰鹽、共溶劑和功能性添加劑三個方面對鋰電池寬溫電解液研究。目前，尚有很多新型電解液添加劑還未被發(fā)掘，考慮合成新型電解液添加劑是未來研究的一個重要方向。

對于Li/CFx一次電池在放電過程中發(fā)熱量大的問題，有如下建議和解決方案。氟化碳材料的放電電位與材料中C—F 鍵的類型(鍵能)有關，進而影響電池放電過程中的產(chǎn)熱量，所以一方面可以通過優(yōu)化C—F 鍵的類型和數(shù)量，改善氟化碳電池發(fā)熱量大的問題。另一方面可以考慮建立電池組發(fā)熱模型。通過使用有限元軟件進行分析驗證，進而得到整個電池組工作產(chǎn)熱結(jié)果，從而對電池組熱設計進行改善和優(yōu)化。當然也可以通過增加電池組風扇散熱設計、提供輔助傳熱措施(導熱膠)和控制傳熱方向來解決電池發(fā)熱嚴重的問題。以上相信對于解決Li/CFx一次電池的發(fā)熱問題具有重要的借鑒意義。

綜上所述，本文歸納并總結(jié)了Li/CFx一次電池在放電機理、正極材料的合成和優(yōu)化、電解液的調(diào)控方面的研究進展(圖11)。其中，正極材料的優(yōu)化和電解液的調(diào)控是提高Li/CFx一次電池電化學性能的關鍵點。Li/CFx一次電池是一次電池中的佼佼者，在單兵作戰(zhàn)、偵察裝置、遠程無人監(jiān)測等應用上具有重要的戰(zhàn)略意義。伴隨著Li/CFx一次電池綜合性能的進一步提升，未來在國防軍事、深空探測和載人航天領域等特定應用場景下將發(fā)揮越來越重要的作用。

圖11 Li/CFx一次電池的放電機制與主要優(yōu)化策略Fig.11 Li/CFx primary batteries discharge mechanism and main optimization strategies