黃寧　周建云　黃翔　鄧雙躍　胡興　廖勇　楊立強　鄭曉　王秀國

摘要：建立了分散固相萃取-高效液相色譜-串聯質譜法（HPLC-MS/MS ）測定煙葉中氟吡甲禾靈及其代謝物氟吡禾靈。在堿性條件下（pH≥10），樣品中的氟吡甲禾靈及其共軛物全部水解為氟吡禾靈，經乙腈提取，分散固相萃取凈化， HPLC-MS-MS 檢測。氟吡甲禾靈在鮮煙葉中的添加水平為0.02～1.0 mg/kg 時，平均回收率為93%～99%，相對標準偏差為3.1%～4.9%；在干煙葉中的添加水平為0.05～1.0 mg/kg 時，平均回收率為92%～96%，相對標準偏差為3.3%～4.6%。氟吡禾靈鮮煙葉和干煙葉的標準曲線在0.005～1.0 mg/kg 范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.99。氟吡甲禾靈在鮮煙葉和干煙葉中的定量限分別為0.02和0.05 mg/kg，實際檢測樣品氟吡甲禾靈在鮮煙葉和干煙葉中的殘留量均小于其定量限。該方法簡便、可靠、高效、快捷，適用于煙葉樣品中氟吡甲禾靈及其代謝物氟吡禾靈的殘留檢測。

關鍵詞：高效液相色譜-串聯質譜；煙葉；氟吡甲禾靈；代謝物

中圖分類號： S435.72??????? ???文獻標識碼： A?????????? 文章編號：1007-5119（2023）01-0063-08

Determination of Haloxyfop-methyl and Its Metabolites in Tobacco byDispersive Solid-Phase Extraction Coupled with Liquid Chromatography-Mass Spectrometry

HUANG Ning1， ZHOU Jianyun1， HUANG Xiang1， DENG Shuangyue1， HU Xing1， LIAO Yong1*，YANG Liqiang2， ZHENG Xiao3*， WANG Xiuguo3

（1. Guiyang Company of Guizhou Province， Guiyang 550000， China;2. Jinan Cigarette Factory of China Tobacco ShandongIndustrial Limited Company， Jinan 250104， China;3. Tobacco Research Institute of Chinese Academy of Agricultural Sciences，Qingdao 266100， China）

Abstract： A method was developed for determination of haloxyfop-methyl and its metabolite haloxyfop in tobacco leaves using dispersive? solid? phase? extraction-high? performance? liquid? chromatography-tandem? triple? quadrupole? mass? spectrometry （HPLC-MS/MS）. Under alkaline condition （pH≥10）， haloxyfop-methyl and its conjugate in samples were hydrolyzed to haloxyfop. The? samples were? extracted by acetonitrile， purified by dispersive? solid phase? extraction，? and? detected by HPLC-MS/MS. The average recoveries were 93%-99% and the relative standard deviations （RSDs） were 3.1%-4.9% when haloxyfop-methyl was added at 0.02-1.0 mg/kg? in? fresh? tobacco? leaves. The? average? recoveries? were 92%-96% and? the? RSDs? were 3.3%-4.6% when haloxyfop-methyl was added at 0.05-1.0 mg/kg in dry tobacco leaves. The linear relationships between the standard curves of fresh and dry tobacco leaves were good in the range of 0.005-1.0 mg/kg， and the correlation coefficients were all greater than 0.99. The limit of quantitations （LOQs） of haloxyfop-methyl in fresh tobacco leaves and dry tobacco leaves were 0.02 mg/kg and 0.05 mg/kg， respectively. The residue of haloxyfop-methyl in both fresh and dry tobacco leaves were lower than its LOQs. This method is simple， reliable， efficient， and rapid， and is suitable for the determination of haloxyfop-methyl and its metabolite haloxyfop residues in tobacco samples.

Keywords： HPLC-MS/MS; tobacco leaves; haloxyfop-methyl; metabolite

煙草是我國重要的經濟作物，目前煙田以化學除草為主。隨著雜草抗藥性的增強，除草劑的使用量日益增大，其殘留問題日趨嚴重。研究表明[1-2]，草甘膦胺鹽、砜嘧烯草酮、乙羧氟草醚、精喹禾靈等除草劑過量使用可導致煙草葉片發(fā)生萎縮畸形、整株矮化、生長緩慢等癥狀，使用不當會影響煙葉的質量和產量，給煙農造成重大經濟損失。

氟吡甲禾靈（Haloxyfop-methyl）是一種新型的苯氧羧酸類除草劑，為脂肪酸合成抑制劑，主要作用于植物體內乙酰輔酶 A 羧化酶，適用于闊葉作物，如煙草、棉花、油菜、馬鈴薯、大豆、向日葵、葡萄、草莓等。其傳導性較好，能被雜草葉片快速吸收并傳導到整株，可有效防治野燕麥、蟋蟀草、婢草、匍匐草等禾本科雜草。持效期長，對出苗到分蘗、抽穗初期的雜草具有很好的防除效果，且在低溫、干旱條件下的除草效果更加優(yōu)異[3]。

目前 GB 2763—2021《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》[4]將氟吡甲禾靈的殘留定義為氟吡甲禾靈、氟吡禾靈及其共軛物之和，以氟吡甲禾靈表示。氟吡甲禾靈的分析方法主要有高效液相色譜法[5-7]、氣相色譜法[8-9]、氣相色譜-質譜法[10-12]、高效液相色譜-串聯質譜法[13-16]，但以上方法只檢測了氟吡甲禾靈卻沒有對其代謝物氟吡禾靈進行檢測。張洋等[17]報道了油菜籽中氟吡甲禾靈及其代謝物殘留的檢測，但目前尚未見煙葉中氟吡甲禾靈及其代謝物測定的相關報道。鑒于此，本文建立了液質聯用法測定煙葉中氟吡甲禾靈及代謝物氟吡禾靈的分析方法，該方法操作簡單便捷，準確度和精密度都達到定量分析的要求，為該藥在煙草上的科學合理使用提供了技術依據。

1材料與方法

1.1材料

儀器設備：高效液相色譜-串聯質譜（HPLC-MS-MS），TSQ QUANTUM ULTRA。電子天平（百分之一），Scout SE-602FZH。電子天平（萬分之一），ER-182 A。臺式高速離心機， D3024R 。臺式低速離心機，TDZ5-WS。渦旋混合器，VM-01U。多管渦旋混合儀，MTV-100。料理機，JYL-C022E。

農藥標準品：氟吡甲禾靈（純度98.7%，天津阿爾塔科技有限公司），氟吡禾靈（純度99.0%，天津阿爾塔科技有限公司）。試劑：甲醇、乙腈（色譜純，美國 Merck 公司），甲酸（色譜純98%，德國 CNW 公司），乙腈、甲醇、氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鎂（AR 分析純，國藥集團化學試劑公司）， N-丙基乙二胺（PSA）、十八烷基鍵合硅膠（C18）、石墨化碳黑（GCB），天津博納艾杰爾科技有限公司。樣品：分別在黑龍江省哈爾濱市賓縣長安鎮(zhèn)長安村，山東省青島市即墨區(qū)龍泉鎮(zhèn)石門村，湖南省長沙市春華鎮(zhèn)龍王廟村，四川省涼山州冕寧縣林里鄉(xiāng)豐收村，云南省曲靖市宣威市羊場鎮(zhèn)清水村，廣西省南寧市隆安縣城廂鎮(zhèn)旺中村，貴州省黔南州甕安縣建中鎮(zhèn)，福建省三明市梅列區(qū)洋溪鎮(zhèn)上街村8地，在煙葉成熟收獲期，隨機采集中下部葉不少于200片。采用半葉法，順著煙梗將鮮煙葉的一半葉片撕下，切成1 cm 左右的碎片，制成鮮煙葉樣品；將剩下帶煙梗的葉片經三段式烘烤工藝（不超過68 C）烘烤，并去除煙梗粉碎，制成干煙葉樣品；全部樣品-18 C以下保存。

1.2分析方法

1.2.1標準溶液的配制及標準曲線的繪制分別準確稱取0.01 g 氟吡甲禾靈和氟吡禾靈標準品，用甲醇溶解，定容至10 mL，配制成1000 mg/L 標準品母液，使用時根據需要稀釋至適當濃度的標準工作液。將1000 mg/L 的氟吡禾靈標準品母液分別用空白鮮煙葉基質提取液和空白干煙葉基質提取液稀釋，分別配制成0.005、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5和1.0 mg/L 系列標準工作溶液。

1.2.2檢測物的提取與凈化稱取勻漿后的鮮煙葉樣品5.0 g 于50 mL 具蓋離心管中，加入0.2 mol/L NaOH 水溶液10 mL，混合均勻后，再加入10 mL 乙腈，渦旋提取15 min，放入70 C水浴鍋中水浴40 min，冷卻后，加入6.0 g NaCl，渦旋振蕩5 min，4000 r/min 離心10 min，待凈化。稱取磨粉的干煙葉樣品2.0 g 于50 mL 具蓋離心管中，加入0.2 mol/L NaOH 水溶液15 mL，混合均勻后，再加入10 mL 乙腈，渦旋提取15 min，放入70 C水浴鍋中水浴40 min，冷卻后，加入6.0 g NaCl，渦旋振蕩5 min，4000 r/min 離心10 min ，待凈化。

移取提取液上清液1.0 mL 于1.5 mL 離心管中，加入50 mg C18、25 mg GCB 和150 mg 無水硫酸鎂，于多管渦旋混合儀上渦旋振蕩2 min，再以10000r/min 離心2 min，經0.22?m 有機相濾膜過濾到樣品瓶中，待測定。

1.2.3儀器檢測條件色譜條件：色譜柱為 Thermo Hypersil GOLD C18柱（2.1 mm×100 mm， 3.0?m ），流動相：甲醇-0.1%甲酸水溶液，流動相梯度洗脫程序見表1；流速0.25 mL/min，柱溫25 C；進樣量10μL。質譜條件：電噴霧正離子源掃描方式，多重反應監(jiān)測（MRM）模式見表2，噴霧電壓3500 V，毛細管溫度350 C；鞘氣壓力345 kPa；輔助氣壓力138 kPa。

1.2.4添加回收試驗在堿性提取條件下（pH≥10），氟吡甲禾靈及其共軛物全部水解為氟吡禾靈。氟吡禾靈與氟吡甲禾靈的折算系數：氟吡禾靈分子量/氟吡甲禾靈分子量=0.96。稱取空白鮮煙葉樣品5.0 g，分別添加0.02、0.2和1.0 mg/kg 濃度的氟吡甲禾靈標準工作溶液，每檔濃度重復5次。稱取空白干煙葉樣品2.0 g，分別添加0.05、0.5和1.0 mg/kg 濃度的氟吡甲禾靈標準工作溶液，每檔濃度重復5次。按照1.2.2和1.2.3方法處理樣品并測定添加回收率，計算相對標準偏差。

2結果與討論

2.1前處理方法的優(yōu)化

2.1.1提取劑的選擇甲醇提取溶解能力較強，但提取目標化合物的同時也提取出色素、脂肪等雜質，提取液渾濁、顏色深，影響提取效果。乙腈對油脂和色素提取較少，加鹽分層，提取過程簡單，節(jié)約前處理時間。本試驗在堿性提取條件下（pH≥10），選擇乙腈和甲醇作為提取劑，在0.5 mg/kg 添加濃度下對同一干煙葉樣品做回收率試驗。結果表明（表3），乙腈提取效率較高，回收率在93%～97%之間；而甲醇的回收率在79%～83%之間，故選擇乙腈作為提取溶劑更合適。

2.1.2凈化劑的選擇分散固相萃取常用的凈化劑有 PSA 、C18、GCB 等。 PSA 可以去除基質中的脂肪酸、有機酸、色素和糖類等物質；C18具有表面積大，吸附能力強等特點，很容易吸附脂類、脂肪、維生素和甾醇等非極性物質[14-15]；GCB 對色素有較好的去除能力，主要吸附一些平面結構物質[18]。檢測的煙葉樣品基質成分比較復雜，含有脂類、有機酸、煙堿、色素等多種物質。試驗煙葉樣品提取液中有少量水分，會影響凈化劑的除雜質效果，加入適量無水硫酸鎂可以吸附多余水分。本研究采用了150 mg 無水硫酸鎂分別和50 mg PSA（A ）、50 mg C18（B ）、25 mg GCB （C ）、50 mg PSA+50 mg C18（D ）、50 mg PSA+25 mg GCB （E ）、50 mg C18+25 mg GCB （F ）、50 mg PSA+50 mg C18+25 mg GCB （G）相結合的方式對干煙葉和鮮煙葉2種基質進行凈化處理。結果顯示（圖1），氟吡甲禾靈在鮮煙葉基質中，凈化條件 A 、B 、C 、D 、E 、F、G 的平均回收率分別為82.3%、98.0%、94.3%、90.3%、90.0%、98.7%、82.0%；在干煙葉基質中，凈化條件 A、B、C、D、E、F、G 的平均回收率分別為82.7%、96.0%、92.7%、88.7%、85.3%、97.0%、80.0%，由此可見 B 和 F 的回收率相當，但 F 的凈化效果要比 B 好，加了 GCB 的2種基質顏色接近無色，清澈。綜合考慮最終確定凈化條件為 F （150 mg 無水硫酸鎂+50 mg C18+25 mg GCB）。

2.2質譜及色譜條件的選擇

2.2.1質譜條件的優(yōu)化根據氟吡甲禾靈及其代謝物氟吡禾靈的化學結構，分別將1.0 mg/L 的氟吡甲禾靈和氟吡禾靈標準溶液以流動注射的方式在正離子模式下進行母離子全掃描，選擇氟吡甲禾靈和氟吡禾靈的分子離子進行二級質譜分析，獲得每個化合物的定量和定性離子，并自動優(yōu)化相關參數。在該質譜條件下，氟吡甲禾靈和氟吡禾靈的峰形較好，出峰時間短，靈敏度高。氟吡甲禾靈及其代謝物氟吡禾靈的總離子流圖和多反應監(jiān)測離子峰見圖2。

2.2.2色譜條件的優(yōu)化流動相條件是影響目標化合物分離度和響應的一個重要因素，采用酸性流動相有利于在正離子模式下進行質譜檢測，是改善色譜峰形、提高儀器響應值和離子化效率的常用手段。乙腈-0.1%甲酸水溶液和甲醇-0.1%甲酸水溶液是液相色譜質譜-串聯質譜儀正離子掃描模式下常用的酸性流動相。為了獲得最佳的氟吡禾靈標準溶液響應值及好的峰形，對以上2種流動相梯度進行了比較。結果表明（圖2），采用乙腈-0.1%甲酸水溶液為流動相，氟吡禾靈的出峰時間為4.15 min ，響應值為1.93×106；采用甲醇-0.1%甲酸水溶液為流動相，氟吡禾靈的出峰時間為3.73 min，響應值為2.17×107。甲醇-0.1%甲酸水溶液的出峰時間、峰形和靈敏度均優(yōu)于乙腈-0.1%甲酸水溶液，所以最終確定甲醇-0.1%甲酸水溶液作為流動相。梯度洗脫能將目標化合物和基質中的雜質較好地分離，并加快分析速度。本文梯度洗脫初始流動相（10%有機相）前期設置水相多有機相少，能將親水性雜質分離，然后逐漸加大有機相比例使雜質和目標化合物有效分離，當有機相達到95%時，目標化合物分離效果最好，響應值較高，由此最終確定流動相梯度洗脫程序見表1。

2.3標準曲線的線性關系

氟吡禾靈標準品母液分別用空白鮮煙葉、空白干煙葉基質提取液稀釋，配制成0.005、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5和1.0 mg/L 系列標準溶液。按照1.2.3確定的儀器檢測條件進行測定，以其標準溶液濃度與監(jiān)測離子峰面積作標準曲線。鮮煙葉樣品中氟吡禾靈標樣線性方程為： y=96266072x+780910， R?=0.9989；干煙葉樣品中氟吡禾靈標樣線性方程為： y=88324920x+442657，R?=0.9998；其中y 為氟吡禾靈峰面積，x 為標準溶液濃度。該結果表明，在0.005～1.0 mg/L 濃度范圍內，氟吡禾靈標準溶液濃度與監(jiān)測離子峰面積呈現良好的線性關系，滿足外標法定量檢測的要求。

2.4方法的準確度、精密度和定量限

試驗結果顯示，氟吡甲禾靈在鮮煙葉中平均回收率93%～99%，相對標準偏差3.1%～4.9%，在干煙葉中平均回收率92%～96%，相對標準偏差3.3%～4.6%（添加回收率見表4，典型色譜圖見圖3）。不同添加水平的回收率在70%～120%之間，精密度均小于15%，符合《農作物中農藥殘留試驗準則》（NY/T 788—2018）的要求。同時，以最小添加回收濃度確定氟吡甲禾靈的定量限，氟吡甲禾靈在鮮煙葉中的定量限為0.02 mg/kg，在干煙葉中的定量限為0.05mg/kg。相比張洋等[17]用堿性甲醇溶液提取，加鹽酸和氯化鈉離心，吸取上層提取液濃縮，甲醇溶解 PSA 凈化的前處理方法，本文的方法更簡單、高效；分散固相萃取既簡便快捷，又節(jié)省溶劑，回收率高。

2.5氟吡甲禾靈水解轉化率的測定結果

在氟吡甲禾靈的殘留檢測中，殘留定義是氟吡甲禾靈、氟吡禾靈及其共軛物之和，以氟吡甲禾靈表示。因此，氟吡甲禾靈和共軛物是否完全轉化為氟吡禾靈直接影響測定的準確度和可靠性。本研究進行了氟吡甲禾靈水解轉化率測定試驗，直接移取氟吡甲禾靈標準溶液于具蓋離心管中，按照1.2.2方法進行前處理，1.2.3儀器條件進行檢測，結果見表5。由表5可見，氟吡甲禾靈標樣量在1?g 和10?g 時，轉化率均超過100%，表明當樣品中殘留量低于10?g 時，能確保完全轉化，證明該方法是可行的。

2.6不同地區(qū)煙葉中氟吡甲禾靈殘留量

分別在黑龍江、山東、湖南、四川、云南、廣西、貴州、福建8地按照《農作物中農藥殘留試驗準則》開展最終殘留試驗，108 g/L 高效氟吡甲禾靈乳油以推薦最高劑量81 g/hm2（制劑用藥量50 mL/666.7 m2）于煙草移栽后雜草3～5葉期噴霧施藥1次，待成熟收獲期采集煙葉樣品。8地的鮮煙葉中氟吡甲禾靈殘留量均小于定量限0.02 mg/kg，干煙葉中氟吡甲禾靈殘留量均小于定量限0.05 mg/kg （表6）。

3結論

本文建立了分散固相萃取-HPLC-MS/MS 檢測煙葉中氟吡甲禾靈及其代謝物殘留的分析方法，該方法在0.005～1.0 mg/kg 范圍內具有良好的線性響應；同時在0.020～1.0 mg/kg 添加濃度范圍內，優(yōu)化提取劑和凈化劑使其具有良好的回收效果，符合定量分析要求，可滿足氟吡甲禾靈及其代謝物在煙草上的快速準確檢測的需求。對不同地區(qū)鮮煙葉和干煙葉樣品的檢測結果表明，氟吡甲禾靈殘留量均小于定量限，因此該藥在煙葉上的殘留水平較低。

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