劉媛，蘇穎玥，王立杉，齊鵬宇，徐國(guó)前，王麗，張昂*

（1. 寧夏大學(xué)食品與葡萄酒學(xué)院，寧夏銀川 750021；2. 秦皇島海關(guān)技術(shù)中心，河北省秦皇島 066000；3. 河北省葡萄酒質(zhì)量安全檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北省秦皇島 066000；4. 烏魯木齊海關(guān)進(jìn)出口食品安全處，新疆烏魯木齊 830011）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人均消費(fèi)水平不斷提高，消費(fèi)者對(duì)葡萄酒的關(guān)注度也持續(xù)增加。近10年來(lái)，與全球葡萄酒消費(fèi)量（234～243億升）相比，生產(chǎn)量（248～295億升）波動(dòng)幅度較大[1]。受多方面因素影響，2021年全球葡萄酒產(chǎn)量為260億升，相比前一年下降了1%，但消費(fèi)量達(dá)到236億升，呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，全球出口量和出口額分別達(dá)到112億升和344億歐元，均刷新歷史最高記錄[2]。葡萄酒市場(chǎng)容量增加的同時(shí)，也引起一系列問(wèn)題，如偽造酒標(biāo)、舊瓶新裝、以次充好等，給消費(fèi)者增加了很多困擾[3]。我國(guó)葡萄酒進(jìn)出口檢測(cè)主要依據(jù)GB/T 15037—2006《葡萄酒》進(jìn)行，檢測(cè)指標(biāo)包括酒精度、總糖、干浸出物、揮發(fā)酸等，而這些指標(biāo)僅能保證產(chǎn)品的基本質(zhì)量安全，無(wú)法確認(rèn)產(chǎn)地屬性[4]。因此，健全我國(guó)葡萄酒產(chǎn)地鑒別技術(shù)，開(kāi)發(fā)快速準(zhǔn)確的產(chǎn)地溯源方法至關(guān)重要。

目前，葡萄酒產(chǎn)地鑒別研究主要從礦質(zhì)元素、穩(wěn)定同位素及次級(jí)代謝產(chǎn)物（揮發(fā)性組分、酚類(lèi)組分）等角度展開(kāi)。穩(wěn)定同位素比值測(cè)定通常使用液相色譜（Liquid chromatography, LC）、氣相色譜（Gas chromatography, GC）、高效液相色譜（High performance liquid chromatography, HPLC）及元素分析儀（Elementar, EA）等與同位素比質(zhì)譜（Isotope ratio mass spectrometry, IRMS）儀聯(lián)用技術(shù)，可測(cè)定葡萄酒中單體同位素和整體同位素[5]。但該指標(biāo)一定程度上容易受到氣候條件的影響，產(chǎn)生分餾效應(yīng)，在相同地區(qū)不同年份中顯示出差異而造成產(chǎn)地混淆，一些氣候條件或地理位置相近的地區(qū)也不易被區(qū)分[4]。葡萄酒次級(jí)代謝產(chǎn)物主要包括芳香物、酚類(lèi)化合物、有機(jī)酸、氨基酸等，多使用色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定[6]。該指標(biāo)通常與葡萄品種相關(guān)性較強(qiáng)，在瓶?jī)?chǔ)和檢測(cè)過(guò)程中不斷變化，使產(chǎn)地屬性調(diào)查存在較大難度[7]。然而，礦質(zhì)元素主要來(lái)源于巖石風(fēng)化形成的土壤，經(jīng)根莖輸送到葡萄果實(shí)，再經(jīng)釀酒過(guò)程轉(zhuǎn)移到葡萄酒中。該指標(biāo)常用的測(cè)定方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）和電感耦合等離子體-發(fā)射光譜/原子發(fā)射光譜法（Inductively coupled plasma-optical emission spectrometer/atomic emission spectrometry，ICP-OES/AES）、火焰原子吸收光譜法（Fire atomic absorption spectrometry，F(xiàn)AAS）等[8]。由于ICP-MS具有檢測(cè)限低、樣品用量少、測(cè)樣快等優(yōu)勢(shì)，在食品溯源檢測(cè)中被廣泛應(yīng)用[9]。礦質(zhì)元素在裝瓶后能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，且相同產(chǎn)地年際變化不大，故可作為表征葡萄酒產(chǎn)地的有力工具。

世界葡萄酒市場(chǎng)主要依據(jù)起源、釀造歷史等將釀酒國(guó)家分為新世界和舊世界，在栽培技術(shù)、土壤條件、環(huán)境氣候等因素影響下各國(guó)葡萄酒的礦質(zhì)元素指紋表現(xiàn)出差異。根據(jù)葡萄酒中的元素含量，可以分為常量元素（Ca、K、Mg、Na等）、微量元素（Al、Fe、Cu、Mn、Rb、Sr和Zn等）以及稀土元素（Ba、Cd、Co、Cr、Li、Ni、Pb和V等），這些元素含量分別在10～103mg·L-1、10-1～10 mg·L-1以及0.1～103μg·L-1[10]。其中堿金屬元素（Li、Rb、Cs）及堿土金屬（Mg、Sr）同位素受外界影響較小，受到研究人員的廣泛關(guān)注[11-12]。本文從礦質(zhì)元素角度出發(fā)，總結(jié)了近15年內(nèi)常量、微量和稀土元素用于葡萄酒產(chǎn)地鑒別的應(yīng)用，如表1所示，還概述了不同國(guó)家元素的識(shí)別能力和濃度范圍，旨在為我國(guó)葡萄酒產(chǎn)地鑒別提供數(shù)據(jù)參考。

表1 基于礦質(zhì)元素指紋的葡萄酒產(chǎn)地鑒別研究Table 1 Previous studies on geographical origin identification of wine based on mineral element fingerprints

1 葡萄酒中的礦質(zhì)元素

1.1 常量元素

常量元素是構(gòu)成植物體的必備元素，含量占其總量的0.01%以上[32]。這些元素通過(guò)根系從土壤中吸收，傳輸?shù)狡咸压麑?shí)中，最終到達(dá)葡萄酒中[5]。酒中含有豐富的常量元素，其中K、Ca、Mg、Na等元素含量最多，可維持葡萄酒的pH和離子平衡，并參與調(diào)控酵母細(xì)胞代謝，從而影響葡萄酒品質(zhì)[33]。一般來(lái)說(shuō)，K元素可促進(jìn)釀酒酵母的生長(zhǎng)繁殖，而Ca元素對(duì)其產(chǎn)生抑制作用，Mg元素會(huì)改變葡萄的細(xì)胞結(jié)構(gòu)、光合作用及酶活性[34]。葡萄酒中常量元素含量不同，其中K元素含量最高，Mg和Ca元素含量相當(dāng)，Na元素與其他常量元素相比含量較低，這些元素在檢測(cè)中應(yīng)用最多[35]。Mg屬于堿土金屬，其同位素在地質(zhì)和生物演變過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)分餾現(xiàn)象。逯海等[11]研究表明，Mg同位素不僅在不同產(chǎn)地呈明顯差異，還在同一產(chǎn)地不同葡萄園呈顯著差異，但也存在差異不明顯的地區(qū)?？傮w來(lái)看該指標(biāo)具有產(chǎn)地判別能力，但目前在葡萄酒溯源領(lǐng)域應(yīng)用較少。ICP-OES/AES和FAAS檢測(cè)限在μg·L-1量級(jí)，多用于檢測(cè)葡萄酒中K、Ca、Mg、Na等含量較多的元素，但不適合分析含量較低的微量元素[5]。

1.2 微量元素

微量元素指在植物體內(nèi)低于0.01%的元素，在植物生長(zhǎng)過(guò)程中具有重要生理功能[32]。植物根系對(duì)元素的吸收和利用效率受多重因素影響，如品種、土壤條件及栽培方式等，這些因素使得不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒中微量元素組成與含量存在先天差異，也是元素指紋技術(shù)在產(chǎn)地鑒別研究中的基礎(chǔ)[36]。但在葡萄生長(zhǎng)和葡萄酒釀造過(guò)程中，某些因素會(huì)使葡萄酒的微量元素組成發(fā)生改變。主要包括以下幾個(gè)方面：施用含Cd、Cu、Mn、Pb和Zn元素的肥料、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑，會(huì)使酒中這些元素的含量增加；汽車(chē)尾氣以及排放到空氣、水和土壤中的污染物，會(huì)使葡萄酒中重金屬元素如Cd、Pb等濃度偏高；葡萄酒釀造過(guò)程中與釀酒材料（鋁、黃銅、玻璃、不銹鋼、木材）的長(zhǎng)期接觸，會(huì)使酒中Al、Cd、Cr、Cu、Fe和Zn的含量相對(duì)較高；添加到葡萄酒中的絮凝劑（如膨潤(rùn)土）會(huì)影響酒中Na、Ca、Al等元素含量[37]。眾多研究發(fā)現(xiàn)，在釀酒過(guò)程中會(huì)發(fā)生礦質(zhì)元素污染問(wèn)題，Cu、Zn元素甚至可以高出2～3倍[38]。在產(chǎn)地研究中應(yīng)避免元素污染，發(fā)掘元素在酒中的自然屬性。微量元素常用檢測(cè)分析方法有ICP-OES和ICP-MS等[8]。ICPOES的檢出限在μg·L-1水平，其線(xiàn)性動(dòng)態(tài)范圍（Linear dynamic range, LDR）大于105，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種元素（常量、微量）的定性定量分析；而ICP-MS的檢出限為ng·L-1水平，并可進(jìn)行同位素測(cè)定，其LDR可達(dá)108，當(dāng)元素含量較高時(shí)需稀釋后進(jìn)行檢測(cè)[39]。

1.3 稀土元素

稀土元素（Rare earth elements, REEs）共17種，包括元素周期表中鑭系以及釔（Y）和鈧（Sc）元素，這些元素的化學(xué)性質(zhì)相似，可被植物從土壤中直接吸收，但不參與代謝，故原始分布不易發(fā)生改變[40]。但有研究表明，一些釀酒工藝（如澄清與過(guò)濾）會(huì)改變酒中REEs含量。早在1999年，Jakubowski等[41]發(fā)現(xiàn)在葡萄酒澄清過(guò)程中添加不同的膨潤(rùn)土，會(huì)對(duì)酒中的REEs產(chǎn)生不同程度的影響，故REEs不適合作為鑒別葡萄酒產(chǎn)地的實(shí)用工具。Angus等[42]在REEs研究中也得到與Jakubowski一樣的結(jié)論。Aceto等[43]研究中認(rèn)為，REEs從土壤到葡萄中可保持不變，而在澄清過(guò)程中使用膨潤(rùn)土?xí)绊懢浦蠷EEs含量變化。但也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)選擇纖維膨潤(rùn)土（Gelbenton）或蛋白質(zhì)膨潤(rùn)土（Evergel）通常使酒中REEs含量不會(huì)產(chǎn)生太大變化[44]。與其他金屬元素相比，REEs在工業(yè)上開(kāi)發(fā)程度更低?，F(xiàn)代化檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步和元素檢出限的提升使含量極微的REEs亦可精確檢出，使用ICP-MS顯示出一定潛力。因此，REEs可作為實(shí)用的地球化學(xué)標(biāo)記物和食品溯源指標(biāo)[6]。

2 常量元素在葡萄酒產(chǎn)地鑒別中的應(yīng)用

常量元素因其含量高，且具有成熟的檢測(cè)方法，在葡萄酒產(chǎn)地鑒別發(fā)揮著重要作用。Rodrigues等[45]對(duì)比了新世界（巴西、阿根廷）和舊世界（西班牙、法國(guó)）葡萄酒中的常量元素，前者K、Na含量分別在402～1475 mg·L-1和13.9～344.2 mg·L-1，后者分別為276～567 mg·L-1、4.0～29.1 mg·L-1，數(shù)據(jù)范圍存在很大差異，這不僅與地質(zhì)條件、土壤環(huán)境等自然因素有關(guān)，還與種植方式和釀造工藝等人為因素有關(guān)。

舊世界國(guó)家更遵循傳統(tǒng)，追求土壤的自然特性和葡萄酒本味，嚴(yán)格規(guī)范了化肥和食品添加劑（焦亞硫酸鹽/碳酸鹽等）的使用；而新世界國(guó)家葡萄酒釀造更傾向于人為加工使葡萄酒達(dá)到更好品質(zhì)[5]。大量研究表明，自然因素是造成不同國(guó)家和地區(qū)葡萄酒中元素含量差異的主要原因[46]。Karata?等[47]發(fā)現(xiàn)，土耳其東南部因常年雨水不足、蒸發(fā)量高，出現(xiàn)了土壤積鹽、鹽堿化問(wèn)題，導(dǎo)致該地土壤中Na元素含量較高（101～142 mg·L-1），進(jìn)而使得葡萄酒中的Na元素含量（35～100 mg·L-1）也較高，與捷克共和國(guó)葡萄酒中的Na含量（2～62 mg·L-1）存在明顯不同。程文娟等[24]測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新疆葡萄酒中Mg平均值（169.6 mg·L-1）比西南高山產(chǎn)區(qū)高約1.6倍（103.3 mg·L-1），可能與Mg易隨水土流失有關(guān)。Martin等[23]研究表明，臨海距離增加了土壤中Na含量，使得Na含量在澳大利亞臨海產(chǎn)區(qū)（50～100 mg·L-1）比其他產(chǎn)區(qū)（15～40 mg·L-1）高約1.3～2.5倍。Pasvanka等[48]在希臘葡萄酒中也發(fā)現(xiàn)，臨海使Na元素含量增加，與其他5種元素結(jié)合，能獲得希臘產(chǎn)區(qū)葡萄酒76.83%的判別正確率。由此可見(jiàn)，在葡萄酒地域檢測(cè)中應(yīng)考慮氣候條件、地理變化及海陸位置等因素，進(jìn)而篩選出可靠的特征元素。多種人為因素均能對(duì)葡萄酒中元素含量產(chǎn)生影響，Yamashita等[49]測(cè)得阿根廷氣泡酒中K含量較高，可能受到化肥使用的影響，與巴西、法國(guó)、西班牙起泡酒存在差異。Wu等[16]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial neural network, ANN）對(duì)240種來(lái)自法國(guó)波爾多、勃艮第、朗格多克-魯西榮和羅納河谷4個(gè)產(chǎn)區(qū)的葡萄酒進(jìn)行產(chǎn)地判別，發(fā)現(xiàn)常量元素Mg、Na、K在不同產(chǎn)地存在差異。釀造設(shè)備和釀酒方式也會(huì)影響酒中元素含量，Na含量會(huì)受橡木桶陳年影響，在西班牙里奧哈葡萄酒中得到驗(yàn)證[50]。然而，僅使用常量元素進(jìn)行葡萄酒產(chǎn)地鑒別的應(yīng)用較少，通常會(huì)與微量元素和REEs共同使用。

3 微量元素在葡萄酒產(chǎn)地鑒別中的應(yīng)用

近15年文獻(xiàn)數(shù)據(jù)顯示可用于鑒別葡萄酒產(chǎn)地的微量元素有50余種，將其可視化顯示在圖1，應(yīng)用頻率依次為Ba、Rb、Mn、Ni、Sr、Li、Pb、Cr、Co、Fe、Cu、Zn、Al、V等（圖1）。Karasinski等[51]評(píng)估了歐洲4個(gè)國(guó)家葡萄酒中微量元素特征，結(jié)果表明，波蘭特征元素為Cd、Pb；匈牙利為Be；摩爾多瓦為L(zhǎng)i、Co、Se、Cu、Sr；保加利亞為T(mén)l、Ba、Rb、Mo。Coetzee等[52]研究發(fā)現(xiàn)，南非斯泰倫博斯地區(qū)葡萄酒中特征元素為Al、Mn、Rb、Ba和W，羅伯遜地區(qū)為Se、Rb、Cs和Tl；而斯沃特蘭為Al、Mn、Rb、Sr、Ba和Tl。微量元素不僅對(duì)不同國(guó)家、地區(qū)的葡萄酒實(shí)現(xiàn)有效區(qū)分，還可以判別地質(zhì)和氣候條件相近的產(chǎn)區(qū)。Martin等[23]利用微量元素對(duì)澳大利亞不同州葡萄酒進(jìn)行準(zhǔn)確區(qū)分，還利用Si、Rb、Sb、Ba、Be、Bi、Te等元素區(qū)分4個(gè)西澳大利亞州子產(chǎn)區(qū)；利用Li、Rb、Se、Cs、Si等元素區(qū)分3個(gè)維多利亞子產(chǎn)區(qū)。此外，元素含量差異亦可作為表征葡萄酒產(chǎn)地參數(shù)。Yamashita等[49]研究表明，巴西葡萄酒中Mn元素含量較高，介于1.12～2.86 mg·L-1，是該國(guó)葡萄酒特征元素，而法國(guó)、西班牙、阿根廷葡萄酒中的Mn含量?jī)H為0.15～1.01 mg·L-1。氣候條件的強(qiáng)烈變化會(huì)引起葡萄的元素吸收效率，從而影響酒中微量元素含量。Blotevogel等[53]發(fā)現(xiàn)，夏季高溫使得葡萄酒中Sr元素含量增加，大量降水使得酒中Mn和Ba含量增加。隨著多元分析技術(shù)的發(fā)展，研究人員也會(huì)將大量元素與微量元素結(jié)合起來(lái)用于葡萄酒產(chǎn)地鑒別。Selih等[28]使用元素包括Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Zn、Cr、Ni、Ga、Se、Sn、Sb、Ba、W、Pb等實(shí)現(xiàn)斯洛文尼亞產(chǎn)區(qū)葡萄酒識(shí)別。人為因素對(duì)葡萄酒中元素含量的影響程度不同。有機(jī)和非有機(jī)種植方式對(duì)葡萄酒微量元素的影響存在爭(zhēng)議，Drava等[54]研究中未發(fā)現(xiàn)差異，而吳浩等[55]發(fā)現(xiàn)金屬元素Na、Mg、K、Al及Cu含量有顯著不同。對(duì)比傳統(tǒng)手工釀造和工業(yè)化生產(chǎn)的葡萄酒發(fā)現(xiàn)，壓榨和陳釀過(guò)程中會(huì)使Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、V、Zn、Al等元素含量發(fā)生變化[56]。有些元素含量變化程度較小，如Li、B、Mg、Ca、Rb、Cs和Pb等元素在不同陳釀階段加入不同澄清劑后，仍能保持恒定[57]。因此，在建立溯源模型時(shí)應(yīng)盡量減少人為因素影響，顯示更多自然屬性，從而提高模型鑒別準(zhǔn)確率和適應(yīng)性。

圖1 近15年微量元素在葡萄酒中的應(yīng)用頻次統(tǒng)計(jì)[13-31]Figure 1 Statistics of application frequency with trace elements in wine over recent 15 years

多數(shù)研究都使用了堿金屬（Li、Rb、Cs等）進(jìn)行葡萄酒產(chǎn)地鑒別，這可能與堿金屬更易被葡萄從土壤中吸收有關(guān)，且在釀酒中不易受到污染。Catarino等[18]發(fā)現(xiàn)，葡萄牙杜奧產(chǎn)區(qū)葡萄酒特征元素為L(zhǎng)i、Rb和Cs，其含量遠(yuǎn)高于葡萄牙其他產(chǎn)區(qū)。程文娟[24]等利用Li、Rb、Cs等元素對(duì)中國(guó)新疆、賀蘭山東麓和西南高山產(chǎn)區(qū)葡萄酒實(shí)現(xiàn)了有效區(qū)分。由于堿土金屬Sr的同位素與地質(zhì)關(guān)系顯示出強(qiáng)烈相關(guān)性，故在葡萄酒產(chǎn)地追溯中的應(yīng)用日漸增多。Epova等[58]證實(shí)了Sr同位素在土壤、葡萄及葡萄酒中具有顯著相關(guān)性，可作為葡萄酒產(chǎn)地識(shí)別指標(biāo)。Marchionni等[59]借助巖性和Sr同位素差異成功對(duì)意大利4個(gè)不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒進(jìn)行了有效區(qū)分。圖2總結(jié)了新舊世界國(guó)家葡萄酒中87Sr/86Sr比值范圍介于0.7012～0.7231。除羅馬尼亞和葡萄牙酒中數(shù)據(jù)波動(dòng)較大外，其他地區(qū)數(shù)據(jù)范圍均在標(biāo)準(zhǔn)品NIST 987左右[18,21]。此外，逯海等[11]在我國(guó)40款不同產(chǎn)地葡萄酒中發(fā)現(xiàn)，大部分樣品中25Mg/24Mg、26Mg/24Mg差異較大?？偟膩?lái)說(shuō)Mg同位素的實(shí)際應(yīng)用仍較少。

圖2 新舊世界葡萄酒中87Sr/86Sr比值范圍統(tǒng)計(jì)Figure 2 Range statistics of 87Sr/86Sr ratios in wine from Old and New World

近年來(lái)，隨著多元技術(shù)的發(fā)展，元素與同位素在產(chǎn)地鑒別中共同應(yīng)用的研究越來(lái)越多，并獲得良好的判別準(zhǔn)確率。Donici等[61]通過(guò)檢測(cè)Ag、Al、As、Ba、Be、Bi等30種元素含量和K/Rb、Ca/Sr、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb、204Pb/206Pb、87Sr/86Sr比值，可使羅馬尼亞3個(gè)產(chǎn)地葡萄酒判別準(zhǔn)確率達(dá)到100%。Gean?等[21]利用Li、Ga、Ba、Pb、Mg、Ag、Cr等17種元素和Ca/Sr、87Sr/86Sr比值100%的準(zhǔn)確判別了21個(gè)羅馬尼亞地理標(biāo)志葡萄酒。Rapa等[70]測(cè)定Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi等63種元素和11B/10B、208Pb/206Pb、207Pb/206Pb、206Pb/204Pb、208Pb/207Pb、87Sr/86Sr等6種同位素，并利用7種分類(lèi)方法區(qū)分意大利PDO葡萄酒，分類(lèi)準(zhǔn)確率低于70%，可能是擴(kuò)展生產(chǎn)區(qū)域或與另一個(gè)PDO區(qū)域距離較近造成的。在追蹤不同類(lèi)型葡萄酒研究中，礦質(zhì)元素與同位素組成也獲得良好應(yīng)用。Coelho等[66]通過(guò)評(píng)估Li、Be、B、Al、Cr、Mn、Co等16種元素和87Sr/86Sr、208Pb/204Pb、207Pb/204Pb、206Pb/204Pb、208Pb/206Pb、208Pb/207Pb、11B/10B和18O/16O的組成發(fā)現(xiàn)，在葡萄牙杜羅分界地區(qū)生產(chǎn)的波特酒（加強(qiáng)酒）和葡萄酒（靜止）間存在顯著差異，該分析方法可以作為追蹤兩種類(lèi)型葡萄酒地理真實(shí)性的工具。

4 稀土元素在葡萄酒產(chǎn)地鑒別中的應(yīng)用

由于REEs含量低，檢測(cè)難度大，在葡萄酒產(chǎn)地鑒別上的應(yīng)用仍存在爭(zhēng)議。韓深等[71]檢測(cè)了法國(guó)、智利、摩爾多瓦3產(chǎn)地41款葡萄酒中16種REEs總含量發(fā)現(xiàn)，摩爾多瓦產(chǎn)區(qū)75%以上土壤為REEs含量較高的黑鈣土，使得該地區(qū)酒中REEs總含量最高，可達(dá)0.005 mg·L-1，約比另2個(gè)地區(qū)酒中含量高2倍。Catarino等[18]在以花崗巖為主的葡萄牙杜奧產(chǎn)區(qū)葡萄酒中發(fā)現(xiàn)，REEs含量比其他2個(gè)以砂巖和泥質(zhì)砂巖為主的產(chǎn)區(qū)葡萄酒高。趙芳等[25]測(cè)定了我國(guó)沙城、賀蘭山東麓、通化3個(gè)產(chǎn)區(qū)葡萄酒中15種REEs含量發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)地與REEs間存在極顯著相關(guān)性，不同產(chǎn)地間具有極顯著差異，結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析可將REEs含量用于葡萄酒產(chǎn)地鑒別。但部分研究發(fā)現(xiàn)，在葡萄酒釀造過(guò)程中某些因素會(huì)使酒中REEs組成發(fā)生改變，影響產(chǎn)地鑒別效果。Tatár等[27]測(cè)定添加膨潤(rùn)土的匈牙利葡萄酒中REEs含量，結(jié)果顯示出一定波動(dòng)性。Cerutti等[13]研究表明，盡管釀酒工藝會(huì)對(duì)REEs的含量造成潛在污染，但所獲得的REEs指紋仍能作為區(qū)分西班牙不同產(chǎn)地的潛在工具。因此，為了充分評(píng)估土壤中REEs與成品葡萄酒間的聯(lián)系，在以REEs作為葡萄酒產(chǎn)地鑒別示蹤劑時(shí)要關(guān)注土壤地質(zhì)及釀酒過(guò)程中各環(huán)節(jié)的影響。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，礦質(zhì)元素測(cè)定效率及準(zhǔn)確率均得到明顯提升，并廣泛應(yīng)用于產(chǎn)地鑒別中，包括世界各國(guó)葡萄酒。礦質(zhì)元素具有地理屬性，其含量和種類(lèi)主要受植株根系吸收效率、土壤巖石組成及氣候條件等自然因素和栽培管理、釀酒工藝及環(huán)境污染等人為因素影響，在不同產(chǎn)地表現(xiàn)出明顯差異，從而使酒中保留了相應(yīng)的地理指紋信息。近年來(lái)，部分堿金屬和堿土金屬元素含量及其同位素比值被發(fā)現(xiàn)受地質(zhì)因素影響較大，而其他因素影響小，被認(rèn)為是可靠的產(chǎn)地識(shí)別指標(biāo)。REEs在葡萄酒產(chǎn)地鑒別上的應(yīng)用具有可行性，但膨潤(rùn)土添加后對(duì)其影響較大。目前，仍存在相關(guān)待解決的問(wèn)題包括：（1）自然及人為因素對(duì)酒中元素影響程度不明確，篩選不易被改變且具有產(chǎn)地特征的元素較難；（2）堿金屬和堿土金屬與土壤地質(zhì)信息關(guān)系更密切，在葡萄酒產(chǎn)地鑒別上的作用有待被繼續(xù)挖掘；（3）REEs在葡萄酒產(chǎn)地鑒別上的作用仍存在爭(zhēng)議，在保證檢測(cè)準(zhǔn)確的前提下，應(yīng)發(fā)揮REEs潛力；（4）明確葡萄種植土壤、果實(shí)及葡萄酒元素組成間的流動(dòng)性，為葡萄酒產(chǎn)地鑒別方法提供理論基礎(chǔ)；（5）我國(guó)葡萄酒礦質(zhì)元素指紋數(shù)據(jù)庫(kù)尚未完善；（6）多元分析技術(shù)有待提高，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化數(shù)據(jù)模型，提高鑒別準(zhǔn)確率。