宿 凱，肖萬寶，王德志，李洪峰，劉長威，馮 浩，趙立偉，薛 剛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引 言

蜂窩芯復(fù)合材料具有輕質(zhì)、比強度高、比剛度高以及減震吸能等諸多優(yōu)點[1]，自其產(chǎn)生以來就備受航空、航天界等領(lǐng)域的青睞，成為航空、航天發(fā)展不可缺少的材料之一。此外，這種材料在汽車制造、防爆防護、工程減震、機車橋梁等方面也有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。芳綸紙蜂窩尤其間位芳綸紙蜂窩因其質(zhì)輕、高強、具有耐高溫、高強度等諸多優(yōu)良特性，常常被用來做蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的芯材[4-6]。目前，間位芳綸紙蜂窩的原材料主要由美國杜邦公司生產(chǎn)，其是在1972 年被美國杜邦公司研究開發(fā)的，應(yīng)用較為廣泛[6-8]。而國內(nèi)間位芳綸紙的研發(fā)和生產(chǎn)是在21世紀初開始，目前我國國內(nèi)民士達特種紙業(yè)股份有限公司、超美斯新材料等公司已形成間位芳綸紙的商業(yè)化，其產(chǎn)品的外觀、工藝以及性能與國外同類產(chǎn)品相近。

芯條膠是蜂窩制造中重要的成型材料，蜂窩的成型工藝與芯條膠的力學(xué)性能和工藝性能密不可分。隨著國產(chǎn)間位芳綸紙蜂窩用量的逐年遞增，國產(chǎn)間位芳綸紙蜂窩用量也在不斷提高。本研究主要是研制一種國產(chǎn)間位芳綸紙蜂窩制造用芯條膠，其可在180 ℃下固化，并可滿足蜂窩在制造過程中較寬溫度范圍的芯條膠烘干預(yù)處理的工藝使用需求。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

雙酚A 型環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，南通星辰材料有限公司；酚醛環(huán)氧樹脂，分析級，山東奈斯化學(xué)有限公司；丁腈橡膠，工業(yè)級，衡水建勝橡塑科技有限公司；4,4′-二氨基二苯砜，工業(yè)級，湖北玖豐隆化工有限公司；流動控制劑，工業(yè)級，石家莊市勤邁化工科技有限公司；核殼橡膠，工業(yè)級，絡(luò)合化學(xué)有限公司；乙酸乙酯，工業(yè)級，上海凱茵化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

力學(xué)性能試驗機Instron5969，Instron5967，美國Instron 公司；DSC 差示掃描量熱儀TA Q20，美國TA公司；DMS6100 動態(tài)熱機械分析儀，日本精工公司；TGA 熱重分析儀TA Q50，美國TA 公司。

1.3 膠粘劑的制備

1.3.1 預(yù)聚體的制備

將主體環(huán)氧樹脂和改性樹脂加熱到145 ℃后加入4,4′- 二氨基二苯砜，在145 ℃熱熔10~15 min 后倒出備用。

1.3.2 膠液的制備

將丁腈橡膠、核殼橡膠和流動控制劑按一定比例在開煉機上混煉并薄通，待混煉均勻后將其切成小塊溶于乙酸乙酯中，當(dāng)混煉橡膠溶解均勻后再按一定比例加入預(yù)聚體樹脂，溶解均勻后即配成節(jié)點膠粘劑。

1.4 分析及測試方法

（1）基本力學(xué)性能分析測試：剪切強度按照GB7124-2008 進行；T 型多節(jié)點剝離強度按GJB 3383-1998 進行；蜂窩單節(jié)點強度按GJB130.3-1986 進行。

（2）紅外分析：改性酚醛氰酸酯固化前采用涂膜法，固化后采用KBr 壓片法。

（3）放熱分析：采用差示掃描量熱法（DSC）進行分析，升溫速率5 ℃/min，N2氣氛，測試溫度范圍為室溫到360 ℃。

（4）熱失重分析(TGA)，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛，測試溫度范圍為室溫到800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體樹脂的配比對芯條膠剪切和多節(jié)點強度的影響

環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂總計用量按100 份（質(zhì)量份）計，固化劑按25 份計，增韌劑按30 份計，環(huán)氧樹 脂 與 酚 醛 樹 脂 分 別 按90 ∶10，80 ∶20，75 ∶25，70∶30 和65∶35 質(zhì)量比代入配方中，其對芯條膠剪切強度的影響見表1。

表1 主體樹脂的配比對芯條膠的剪切強度的影響Table 1 The effect of different proportions of matrix resin on the shear strength of node adhesive

從以上數(shù)據(jù)可看出，酚醛樹脂在5~15 份比例時，芯條膠的常溫和高溫的剪切性能較好，可滿足本項目指標(biāo)要求，本項目酚醛樹脂的用量為10 份。

2.2 固化劑用量對芯條膠力學(xué)性能的影響

以主體樹脂100 份計（質(zhì)量份），固化劑用量分別按20 份、22 份、24 份、28 份和30 份加入配方，芯條膠剪切性能如圖1 所示。

圖1 固化劑的用量對芯條膠剪切強度的影響Fig. 1 The effect of curing agent content on the shear strength of node adhesive

圖2 國產(chǎn)芳綸紙節(jié)點粘接狀態(tài)照片F(xiàn)ig. 2 The photos of node bonding state of domestic aramid paper

從圖1 可看出，固化劑用量在28 份左右時，芯條膠的力學(xué)性能較好。

2.3 增韌材料對芯條膠粘接性能的影響

本項目主要采用了橡膠彈性體作為芯條膠的主體增韌材料，其不僅能提高體系的韌性，更能優(yōu)化體系的工藝性能，使體系對紙基不透膠，固化后膠條擠寬規(guī)則，滿足工藝的使用需求，但橡膠彈性體用量過高，會使體系對紙基的浸潤性下降，降低節(jié)點強度，表2 是彈性體的含量對體系性能的影響。從表2 可看出，當(dāng)彈性體的含量為20~30 份時，體系的綜合性能較好。

表2 橡膠彈性體不同比例對芯條膠的剪切強度的影響Table 2 The effect of different proportions of rubber elastomer on the shear strength of node adhesive

2.4 芯條膠粘劑在不同溫度下烘干的性能

芯條膠在蜂窩制造的過程中需要在一定的溫度下進行預(yù)處理烘干，以除去體系中的溶劑，再進行粘接，若預(yù)處理溫度范圍較窄，則會影響蜂窩的整體性能。本實驗主要考察芯條膠在80、100、120、130 和150 ℃下烘干后的流變性能，并測試了對其基本力學(xué)性能的影響。本實驗將芯條膠膠液（黏度涂4 杯20~24 s）涂在流變試片上，在室溫下晾置20 min 后，在80 ℃的烘箱烘3 min，如此步驟多次使膠層厚度超過1 mm，然后將試件放置在80、100、120、130 和150 ℃下烘3 min 后冷卻至室溫做黏溫曲線，如圖3 所示。從3（a）圖中可看出，膠粘劑在80 至150 ℃等不同溫度下烘3 min 后，黏溫流變曲線變化不大（說明體系反應(yīng)程度不大），通過局部放大3（b）圖中可看出，80~120 ℃區(qū)間烘膠后流變差別不大，120~150 ℃烘膠后黏性有一定的差異。

通過以上試驗可看出，體系的流變特性在80~120 ℃區(qū)間烘膠3 min 后基本影響不大，說明體系反應(yīng)程度不大。在不同的烘膠條件下，進一步檢測了體系的力學(xué)性能及粘接紙基的狀態(tài)，具體結(jié)果見表3。

表3 芯條膠在不同溫度下烘干性能Table 3 The properties of node adhesive drying at different temperatures

從表3 數(shù)據(jù)可看出，芯條膠在80~120 ℃烘膠3 min，其流變和基本性能基本保持不變，而在120~150 ℃烘膠后，其性能有一定下降。所以本項目所研制的芯條膠可滿足蜂窩在制造過程中芯條膠在80~120 ℃溫度范圍的烘干預(yù)處理的工藝使用需求。

2.5 芯條膠紅外譜圖分析

圖4 為所研制的芯條膠固化前后的紅外光譜圖。2 239 cm-1為丁腈橡膠中C≡N 伸縮振動吸收峰，反應(yīng)前后峰強沒有變化；916 cm-1為環(huán)氧基團振動吸收峰，從圖中可以看出，反應(yīng)后環(huán)氧吸收峰基本消失，說明環(huán)氧基團反應(yīng)比較完全；1 601 cm-1、1 508 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰；3 400 cm-1為-OH 振動吸收峰以及胺基的特征吸收峰；2 964 cm-1為甲基C-H 的伸縮振動吸收峰；2 868 與2926 cm-1為亞甲基C-H 振動吸收峰；1 035 cm-1為C-O-C 醚鍵的順式伸縮振動吸收峰。

圖4 芯條膠固化前后紅外光譜圖Fig. 4 The FTIR spectra of the uncured and cured node adhesive

圖5 芯條膠固化過程中可能存的主要反應(yīng)Fig. 5 Possible reactions during the curing process of node adhesive

本芯條膠體系的主體樹脂和固化劑分別為環(huán)氧樹脂和4,4'-二氨基二苯砜（DDS），一般認為二者的反應(yīng)主要有以下幾步：

第一步：首先，伯胺先進攻環(huán)氧基使之開環(huán)，形成仲羥基和仲胺基。

第二步：仲羥基進一步與環(huán)氧基反應(yīng)，形成一個叔胺基和另一個仲羥基。

第三步：上述兩個過程所生成的-OH 在叔胺的催化下又可與環(huán)氧基團生成醚鍵。

2.6 芯條膠DSC 分析

本研究所研制的芯條膠的固化工藝是180 ℃固化3 h，為驗證其工藝的合理性，本實驗對芯條膠固化前后的DSC 進行了表征。

從圖6a 中可看出，反應(yīng)封頂溫度為180.1 ℃，當(dāng)芯條膠經(jīng)過180 ℃固化3 h 后，其固化后的DSC曲線(如圖6b)基本沒有反應(yīng)放熱峰，說明此芯條膠經(jīng)180 ℃固化3 h 后基本反應(yīng)完全，該芯條膠固化工藝可行。

圖6 芯條膠固化前后DSC 曲線Fig. 6 The DSC curves of uncured and cured node adhesive

2.7 芯條膠熱重分析

圖7 是芯條膠固化后在N2氣氛下的TG 和DTG。從圖7 中可看出，該芯條膠熱失重5%的溫度為359.8 ℃，最大熱失重率是在400.9 ℃，芯條膠具有較好的熱穩(wěn)定性得到了表征。

圖7 芯條膠的TG 和DTG 曲線Fig. 7 The TG and DTG curves of node anhesive

2.8 芯條膠基本力學(xué)性能及貯存期

本實驗對芯條膠的基本力學(xué)性能和貯存期進行了考察測試，具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 芯條膠基本力學(xué)性能及貯存期Table 4 The basic mechanical performance and shelf life of node adhesive

從表4 數(shù)據(jù)可以看出，芯條膠的常溫剪切強度為34.1 MPa，150 ℃強度為10.1 MPa，常溫多節(jié)點T型剝離強度為3.5 N/cm（材料破壞）。常溫貯存20 d、低溫（-18℃）貯存9 個月，其外觀狀態(tài)無明顯變化，力學(xué)性能基本沒有變化。

3 結(jié) 論

（1）本項目所研制的芯條膠是以改性環(huán)氧樹脂為主體樹脂，芳胺為固化劑，丁腈橡膠、核殼橡膠為增韌劑，以乙酸乙酯為溶劑的芯條膠。

（2）該芯條膠可在180 ℃下固化，并可滿足蜂窩在制造過程中較寬溫度范圍的芯條膠烘干預(yù)處理的工藝使用需求。

（3）該芯條膠25 ℃剪切強度為34.1 MPa，150℃剪切強度為10.2 MPa，常溫下多節(jié)點T 型剝離強度為3.5 N/cm（材料破壞），熱失重5%的溫度為359.8 ℃，具有較好的耐熱性，-18 ℃下的貯存期可達9 個月。