周 斌

（中鐵房地產(chǎn)集團華東有限公司，浙江 杭州 310011）

0 引 言

鋼結構建筑在市場經(jīng)濟大潮中備受關注，市場需求空間不斷擴大[1-2]，在大跨度體育場館、小高層住宅等方面均具有廣闊的發(fā)展前景[3-4]。但鋼構建筑因漏水導致其內部發(fā)生不同程度損壞的事件屢有發(fā)生，該現(xiàn)象促進了膠粘劑在鋼構建筑中的發(fā)展與應用。作為高分子聚合物的聚氨酯，因其本身具備彈性較好、黏性高并且抗磨損性能突出等優(yōu)勢[5-7]，在粘接、密封材料行業(yè)具有核心地位。聚氨酯膠粘劑是一種具有環(huán)保性能的新興材料，在有效降低對環(huán)境的危害的同時，可與多材質基材進行粘接，其超強耐水性、粘合力在建筑領域受到人們的青睞，因此在建筑鋼構中的應用性日益增強[8]。

隨著鋼構建筑的不斷發(fā)展以及市場份額的不斷擴大，人們對用于防水、密封的聚氨酯膠粘劑的阻燃性能提出了更高的要求[9]。孫明芬[10]等人在制得聚氨酯預聚體后，采用溶液聚合方法實現(xiàn)聚氨酯膠粘劑的制備，通過對其進行紅外光譜、熱重分析等試驗后，分析了異氰酸根指數(shù)變化下的聚氨酯膠粘劑性能，確定通過增加異氰酸根指數(shù)，可對聚氨酯膠粘劑的強度進行提升，并增大其耐高溫性，但并未對其阻燃性進行深入研究；戎賢[11]等人研究了有機阻燃劑改性后的聚氨酯膠粘劑的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)添加氮、磷兩種有機阻燃劑可有效地提高膠粘劑的強度、黏性等指標，再將其與無機阻燃劑復配后，煙氣釋放量明顯降低，極限氧指數(shù)則明顯上升。但這僅是提升膠粘劑阻燃性能的一種方式。為滿足建筑鋼架構對膠粘劑的性能要求，本文分析了建筑鋼架構用聚氨酯膠粘劑的阻燃性能，在對各影響因素進行綜合研究的基礎上，對其最佳添加量進行確定，以實現(xiàn)反映阻燃性能的各指標值的降低。

1 材料方法

1.1 實驗材料

聚氨酯丙烯酸酯、含磷酯化聚氨酯丙烯酸酯、含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯為實驗室配制的三種預聚體，分別用A、B、C 進行簡化標記。

三聚氰胺焦磷酸鹽（MPP），工業(yè)級，東莞市宏泰基阻燃材料有限公司；三聚氰胺（ME），分析純，廣東滃江化學試劑有限公司；磷酸三（2- 氯丙基）酯（TCPP），工業(yè)級，南通力為貿(mào)易有限公司；1,6-己二醇二丙醇酸酯（HDDA），工業(yè)級，湖北鑫紅利化工有限公司；2- 羥基-2- 甲基-1- 苯基-1- 丙酮（Irgacure1173），分析純，茂名市熊大化工有限公司；N,N-二甲基苯胺，分析純，南通丸榮國際貿(mào)易有限公司；磷酸三（2,3-二氯丙基）酯（TDCP），工業(yè)級，武漢曙爾生物科技有限公司；六水硝酸鋅，工業(yè)級，廣州市虎傲化工有限公司；四（α- 氯乙基）2,2-（氯甲基）1,3-丙基二酸酯，簡稱為V6，工業(yè)級，康迪斯化工（湖北）有限公司；聚乙烯吡咯烷酮試劑，三井化學（山東）有限公司；納米二氧化鈦試劑，河北磊彩節(jié)能科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，化學純，中和化學（山東）有限公司；四水醋酸鎂，分析純，山東多聚化學有限公司；四甲基氫氧化銨，分析純，西格馬奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；三乙胺，分析純，邯鄲市康友貿(mào)易有限公司；聚丙烯酸鈉溶液，安徽友泰生物工程有限公司；氫氧化鈉溶液，濟南勃慈商貿(mào)有限公司；氫氧化鋁，工業(yè)級，淄博正恒鋁業(yè)有限公司。

1.2 實驗設備及儀器

實驗所需設備包括：雙行星攪拌機，上海全簡機電有限公司；HTS-800A 邵氏硬度計，河北美特斯試驗儀器有限公司；萬能電子試驗機，型號為CTM8000，東莞市卓亞儀器有限公司；極限氧指數(shù)測試儀，其型號為JF-3 型，北京鑫生卓銳科技有限公司；垂直燃燒測定儀，型號為ZRS-TC，廣東奧帝自動化儀器有限公司。

1.3 聚氨酯膠粘劑制備

1.3.1 自制納米氧化鋅

通過液相沉淀法[12]實現(xiàn)其制備。制備過程為：選用容量為500 mL 的廣口瓶，先向內倒入75 mL濃度為1 mol/L 的聚丙烯酸鈉溶液，將其作為穩(wěn)定劑，再逐步加入濃度為0.5 mol/L 氫氧化鈉溶液進行混合，直到溶液pH 值為9 時結束添加，再逐次將濃度為0.5 mol/L 六水硝酸鋅溶液放置于廣口瓶中,其總量為30g，待攪拌均勻后，將其放置于一處，待溶液呈無色、無渾濁時[13-15]，再次加入氫氧化鈉溶液，待溶液的pH 值為10 時停止添加。接著對溶液作加熱處理，使其溫度保持在78 ℃，持續(xù)加熱3 h，再將其置于離心機上，經(jīng)離心沉淀后倒入蒸餾水中，經(jīng)5次清洗后放于真空環(huán)境中進行干燥處理，24 h 后即可得到納米氧化鋅粉末。

1.3.2 制備聚氨酯膠粘劑

將A、B、C 作為預聚物，分別以不同比例進行混合，添加22%、3.5%、2.5%的HDDA、Irgacure1173、分析純N,N 二甲基苯胺，45%的無機填料氫氧化鋁后放置于雙行星攪拌機中，再將不同比例的5 種阻燃劑MPP、ME、TCPP、TCDP、V6 以單獨使用及復配方式投入至其中，待混合均勻后，嚴格按膠粘劑制作規(guī)程完成聚氨酯膠粘劑的制備。

1.4 實驗測試

各聚氨酯膠粘劑試樣制備完成后，需對其力學性能、阻燃性能進行測試，其中剪切、拉伸強度、斷裂伸長率各指標分別測試5 次，并將5 次均值作為測量值[16-18]；在試樣中選擇5 個點，分別測量其硬度值，并將5 次均值作為最后測量值[19-21]，通過邵氏硬度計完成；采用JF-3 型極限氧指數(shù)測試儀、ZRS-TC垂直燃燒測定儀測量試樣的極限氧指數(shù)和確定阻燃等級[22]。

2 實驗分析

2.1 不同預聚物含量對聚氨酯膠粘劑阻燃性能的影響

制備聚氨酯膠粘劑的其他成分在一定條件下，將3 種預聚物以不同比例進行混合，通過不同預聚物比例下的聚氨酯膠粘劑剪切強度、硬度指標分析聚氨酯膠粘劑性能，經(jīng)測試極限氧指數(shù)、垂直燃燒級別分析其阻燃性能，實驗結果如表1 所示。

表1 聚氨酯膠粘劑性能及阻燃性分析Table 1 The performance and flame retardancy analysis of polyurethane adhesive

分析表1 可知，當分別采用一種預聚物制備聚氨酯膠粘劑時，其硬度、剪切強度指標無法達到綜合最優(yōu)；不同比例A、B、C 預聚物混合對聚氨酯膠粘劑性能影響存在差異性，通過綜合分析來看，A∶B∶C=1∶1∶1 混合的4 號聚氨酯膠粘劑性能最佳。對各個聚氨酯膠粘劑進行極限氧、垂直燃燒實驗后，發(fā)現(xiàn)編號為3、4、9、10 的聚氨酯膠粘劑可通過垂直燃燒測試，均達到難燃燒等級，但3 號、9 號、10 號膠粘劑的剪切強度均較低，其性能指標較差。因此，將3 種不同預聚物以1∶1∶1 比例混合制備的4 號聚氨酯膠粘劑的阻燃性能更突出。

2.2 不同阻燃劑對聚氨酯膠粘劑阻燃性能的影響

2.2.1 添加單一阻燃劑的聚氨酯膠粘劑阻燃性能分析

選擇5 種不同阻燃劑，分別為ME、MPP、TCPP、V6、TDCP，采用單一阻燃劑分別制作5 種聚氨酯膠粘劑試樣，設定各阻燃劑的添加比例分別為10%、15%、20%、25%、30%，通過不同聚氨酯膠粘劑試樣的極限氧指數(shù)變化及燃燒測試結果，分析各阻燃劑添加比例對聚氨酯膠粘劑阻燃性的影響，實驗結果如圖1、表2 所示。

圖1 不同阻燃劑添加比例下各試樣的極限氧指數(shù)變化Fig. 1 The change of limiting oxygen index of each sample with different addition ratios of flame retardants

表2 各試樣的燃燒測試結果分析Table 2 The analysis of combustion test results of each sample

分析圖1 可知，單一添加阻燃劑制備聚氨酯膠粘劑試樣時，隨著添加量的不斷增大，由各阻燃劑制備的聚氨酯膠粘劑試樣的極限氧指數(shù)變化具有差異，ME 阻燃劑的最佳添加量為15%、30%；增大MPP 阻燃劑的添加量，試樣的極限氧指數(shù)呈不斷增大趨勢，當添加至25%、30%，其值更大；添加10%、15%TCPP 阻燃劑，其試樣的極限氧指數(shù)較高；其余2 種均在15%添加量時可得到較大的極限氧指數(shù)，但其值小于其余3 種。

分析表2 可知，取極限氧指數(shù)較高的不同比例的單一阻燃劑添加的聚氨酯膠粘劑試樣進行燃燒測試，只有添加量均為15%的TDCP、V6 試樣無法達到燃燒要求，其余3 種阻燃劑通過燃燒測試，可使聚氨酯膠粘劑阻燃性能獲得提升。這是由于試樣燃燒后釋放氨，在遇到膨脹碳層的焦磷酸后發(fā)生反應，產(chǎn)生焦磷酸鹽、聚磷酸鹽。在焦磷酸的作用下增強了碳化效應，將熔體表面的磷轉化為具有水、磷化合物的酸性膜層，避免材料與空氣直接接觸，使聚氨酯膠粘劑的阻燃性獲得提升。

2.2.2 2 種阻燃劑復配的聚氨酯膠粘劑阻燃性能分析

在其他成分一定的條件下，將MPP 作為基礎阻燃劑，設定其含量分別為25%、30%，另選擇2 種不同阻燃劑ME、TCPP 與其進行復配形成混合阻燃劑，通過性能測試得出最佳復配方案。

將不同添加比例的2 種阻燃劑進行復配，并與未添加阻燃劑的聚氨酯膠粘劑進行對比，分析各指標的變化，不同添加比例的2 種阻燃劑復配方案如表3 所示。

表3 不同添加比例下的2 種阻燃劑復配方案Table 3 Two compounding schemes of flame retardant with different addition ratios

分析表3 可知，當將MPP 與ME 以不同比例進行復配后，將樣品D1~D4 與未添加阻燃劑樣品進行對比，復配后的樣品續(xù)燃、阻燃時間均大幅度降低，其中樣品D1、D4 的兩指標值均為0，但樣品D1 的力學性能優(yōu)于樣品D4。通過將兩種阻燃劑進行復配，可促使更多的惰性氣體產(chǎn)生，通過提升成碳作用使聚氨酯膠粘劑阻燃性能獲得提升，并增強其力學性能。實驗結果表明，當阻燃劑ME、MPP 的添加比例分別為15%、25%時，聚氨酯膠粘劑的阻燃性能、力學性能均達到最佳。

當將MPP 與TCPP 以不同比例進行復配后，樣品F1、F2、F4 的續(xù)燃、阻燃時間均下降為0，損毀長度指標也低于MPP-ME 復配結果，F(xiàn)4 樣本的斷裂伸長率、拉伸強度和指標均達到最大，這是由于將這兩種阻燃劑進行復配，不僅可產(chǎn)生與ME 復配相同的阻燃效果，而且可產(chǎn)生固態(tài)保護膜，進一步提升了聚氨酯膠粘劑的阻燃性能。實驗結果表明，當TCPP 與MPP 分別以15%、30%比例進行添加時，可改善聚氨酯膠粘劑的阻燃性能。

2.2.3 3 種阻燃劑復配的聚氨酯膠粘劑阻燃性能分析

以不同比例將3 種不同阻燃劑復配成混合阻燃劑，通過各阻燃指標、力學指標的變化分析不同阻燃劑復配方案對聚氨酯膠粘劑性能的影響，實驗結果如表4 所示。

表4 3 種不同比例阻燃劑復配方案分析Table 4 The analysis of three compounding schemes of flame retardants with different proportions

分析表4 可知，3 種阻燃劑以不同比例進行復配，得到的G1、G2 樣品的阻燃性能基本相同，但與2 種阻燃劑復配方案相比，其阻燃性能有所提升。將未添加阻燃劑的樣品作為對比，G1 樣品中反映聚氨酯膠粘劑力學性能的2 個指標分別增長了18.1%、22.09%，G2 樣品分別增長21.58%、7.2%。由此可確定ME、TCPP、MPP 以15%、15%、25%比例復配的G1 聚氨酯膠粘劑性能最突出。

2.3 阻燃無機填料對聚氨酯膠粘劑阻燃性能的影響

氫氧化鋁是一種普遍使用的阻燃無機填料，該填料無毒副作用，投入成本低，燃燒時不會生成有毒氣體且性能穩(wěn)定，能夠對材料燃燒煙量進行有效控制。另外，該填料還可達到補強效果，可使聚氨酯膠粘劑的拉伸性、硬度均得到改善，因此，在制備聚氨酯膠粘劑時以恰當比例進行添加，可起到填充、抑制燃燒及降低煙量的作用，配以磷酸酯等有機阻燃劑，可使聚氨酯膠粘劑的阻燃性能獲得進一步提升。設定氫氧化鋁的添加比例分別為15%、25%、35%、45%、55%，通過不同含量下的拉伸強度、斷裂伸長率、燃燒等級指標的變化分析聚氨酯膠粘劑性能，實驗結果如表5 所示。

表5 阻燃無機填料含量對聚氨酯膠粘劑性能的影響分析Table 5 The analysis of influence of flame-retardant inorganic filler content on the properties of polyurethane adhesive

分析表5 可知，當不斷增加氫氧化鋁填料的含量，聚氨酯膠粘劑的拉伸強度先呈增大趨勢，當填料量增大到55%時，其值開始下降；斷裂伸長率的變化規(guī)律為先逐漸變小再慢慢增大。當填料添加比例為45%時，聚氨酯膠粘劑達到難燃燒等級，起到阻燃效果，此時2 個力學指標表現(xiàn)為綜合最優(yōu)。實驗結果表明，添加45%的氫氧化鋁，可有效地提升聚氨酯膠粘劑的阻燃性能。

2.4 納米氧化鋅添加量對聚氨酯膠粘劑阻燃性影響

在其他條件一定的情況下，添加不同含量的納米氧化鋅制備聚氨酯膠粘劑，對不同含量納米氧化鋅的聚氨酯膠粘劑的力學性能進行測試，分析其力學指標的變化，實驗結果如圖2 所示。

圖2 不同氧化鋅含量聚氨酯膠粘劑的力學指標分析Fig. 2 The mechanical index analysis of polyurethane adhesive with different zinc oxide contents

分析圖2 可知，添加不同含量的納米氧化鋅制備聚氨酯膠粘劑，其力學指標均隨著發(fā)生變化，當不斷增加納米氧化鋅的添加量，聚氨酯膠粘劑的斷裂伸長率指標呈先降低后升高的趨勢，其拉伸強度指標的變化表現(xiàn)出差異性，當其添加量達到2%時，該指標值達到最大值，同時，其斷裂伸長率指標值最低，此時，聚氨酯膠粘劑的2 個力學指標均達到較好水平。在聚氨酯膠粘劑中，當納米氧化鋅含量較低時，其粒子呈均勻性分布，有效地改善了膠粘劑分子鏈段間的作用力，使其不斷增強，除此之外，納米氧化鋅具有較強的穩(wěn)定性，這是聚氨酯膠粘劑強度及韌性都增強的主要原因；當繼續(xù)增加其含量后，粒子的均勻分布特性被打破，此時大部分粒子呈聚集性分布，使得聚氨酯膠粘劑內部應力發(fā)生改變，降低了其拉伸強度。實驗結果表明：納米氧化鋅的最佳添加含量為2%。

分別將納米氧化鋅添加量為0、0.5%、1.5%、2.0%和2.5%制備的聚氨酯膠粘劑試樣標記為L1、L2、L3、L4、L5，對各聚氨酯膠粘劑試樣做燃燒實驗，分析其阻燃性能，實驗結果如表6 所示。

表6 各聚氨酯膠粘劑的阻燃性對比分析Table 6 The comparative analysis of flame retardancy of various polyurethane adhesives

分析表6 可知，各聚氨酯膠粘劑經(jīng)過燃燒實驗后，測得其燃燒時間差異不明顯，只有L4 聚氨酯膠粘劑燃燒后未發(fā)生溶滴現(xiàn)象，且遠離著火點后，即不再繼續(xù)燃燒，說明該試樣具備阻燃性。這是由于該試樣的含水量大，燃燒生成的水蒸氣量較高，能夠起到減少熱量的作用，并使環(huán)境空氣含量更加稀薄，降低可燃物濃度，實現(xiàn)阻燃目標。

3 結 論

為研究建筑鋼構用聚氨酯膠粘劑的阻燃性能，制備了添加不同量預聚體、不同種阻燃劑、無機填料以及納米氧化鋅的聚氨酯膠粘劑試樣，通過各力學、燃燒指標值的變化分析該膠粘劑的阻燃效果。實驗結果表明：

（1）當A、B、C 預聚物使用比例為1∶1∶1 時，試樣力學指標整體最優(yōu)，且達到難燃燒等級；

（2）3 種阻燃劑ME、TCPP、MPP 以15%、15%、25%比例復配，膠粘劑阻燃性能突出，優(yōu)于兩種阻燃劑復配方案；

（3）添加45%的氫氧化鋁可提升聚氨酯膠粘劑的阻燃效果；

（4）納米氧化鋅的最佳添加量為2%。