許 榮，于國良，李 岳，宋宇生，于昊宇，郎潤隆，孫 禹，孔憲志，郭新濤*，孫東洲*

（1.中國航空制造技術(shù)研究院 新材料技術(shù)研究中心，北京 100015；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引 言

新一代雷達(dá)技術(shù)發(fā)展起來后，飛機(jī)在低空中高速飛行執(zhí)行任務(wù)的情況越來越多，鳥撞的概率也隨之增加[1-2]。航空透明件作為飛行員生命安全保障的第一道屏障，其抗沖擊性能亟需進(jìn)一步提高。通過層合制造的方式將抗沖擊性能優(yōu)異的聚碳酸酯材料（PC）與光學(xué)性能優(yōu)異的定向有機(jī)玻璃（PMMA）材料結(jié)合可滿足飛機(jī)高抗沖擊性能的需要。但是，受限于定向有機(jī)玻璃較低的消向溫度，現(xiàn)有的中間粘接層材料很難滿足層合需求。

中間粘接層材料是層合玻璃結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵材料，其性能很大程度影響層合玻璃的性能[3-4]。作為層合玻璃的中間層，其需要具有以下性能：優(yōu)異的光學(xué)性能[5]，結(jié)構(gòu)防護(hù)功能[6]，沖擊緩沖功能[7]以及良好的耐候性[8]。目前常用的中間層材料有聚乙烯醇縮丁醛（PVB）彈性體、聚氨酯（PU）彈性體、有機(jī)硅材料等。PVB 分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用壽命長，有機(jī)硅中間層材料耐熱性能優(yōu)異，但是本體強(qiáng)度較低，而且PVB 和有機(jī)硅都與PMMA 和PC 的粘接性較差，長期使用容易產(chǎn)生分層開裂等失效現(xiàn)象。

PU 彈性體通常是由多異氰酸酯與聚多元醇反應(yīng)后再加入擴(kuò)鏈劑之后制備而成，其具有較高的本體強(qiáng)度，能夠和大多數(shù)無機(jī)及有機(jī)材料形成良好的粘接性能，并且其性能可通過軟硬段組分的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)高度寬閾可調(diào)。正因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的多樣性，大量關(guān)于PU 結(jié)構(gòu)性能的基礎(chǔ)研究不斷開展，如透明聚氨酯材料，高強(qiáng)聚氨酯材料[9]等等。但是同時(shí)具備優(yōu)異光學(xué)、力學(xué)以及良好耐候性的高性能中間層聚氨酯材料的研制仍然存在很大的困難。

本文以二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃（PTMEG）、聚己內(nèi)酯多元醇（PCL）與聚醚二醇為原料，混合多元醇為擴(kuò)鏈劑制備得到透明高性能聚氨酯灌注膠料，其具有優(yōu)異的光學(xué)及力學(xué)性能，并成功應(yīng)用于PMMA 與PC 的層合粘接，顯著提升了層合玻璃的抗沖擊性能，環(huán)境試驗(yàn)表明，該層合玻璃結(jié)構(gòu)同時(shí)具有優(yōu)異的耐環(huán)境性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異佛爾酮二異氰酸（IPDI），工業(yè)級(jí)，淄博華天橡膠；二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI），工業(yè)級(jí)，萬華；聚四氫呋喃（PTME2000），工業(yè)級(jí)，淄博華天橡膠；聚己內(nèi)酯三元醇（PCL3057），工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧華凱樹脂；聚己內(nèi)酯三元醇（PCL2083），工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧華凱樹脂；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，化成工業(yè)；乙二醇（EG），分析純，天津光復(fù)；聚碳酸酯板，工業(yè)級(jí)，錦西化工；11 號(hào)航空玻璃，工業(yè)級(jí)，錦西化工。

1.2 聚氨酯灌注膠料的制備

聚氨酯灌注膠料由A、B 雙組分組成，首先在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中按比例加入計(jì)量好的聚醚多元醇，進(jìn)行加熱真空脫水，然后降溫至90 ℃再緩慢加入硬段二異氰酸酯類單體以及催化劑，攪拌反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間出料，制成預(yù)聚體組分A；將多元醇，擴(kuò)鏈劑，催化劑等按一定比例加入到三口燒瓶中，通入氮?dú)?，加熱真空脫水?0 ℃攪拌2 h，制成B 組分。

聚氨酯灌注膠制備：組分A 和組分B 按照比例加入到容器中，使用三維高速混合機(jī)混合60 s 后，在25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃分別固化24 h。

1.3 有機(jī)層合玻璃制備

采用灌注層合工藝制備層合玻璃，首先將預(yù)先制備好的中間層聚氨酯灌注膠料預(yù)聚體灌注到已經(jīng)合好模的兩片玻璃中間，真空脫泡后，經(jīng)過加熱聚合過程使中間層材料固化，實(shí)現(xiàn)層合玻璃的粘接復(fù)合。

1.4 性能測(cè)試與表征

黏度測(cè)試：采用美國博勒飛公司CAP2000+型椎板黏度計(jì)，25 ℃恒溫進(jìn)行測(cè)試。

透光率及霧度測(cè)試：采用美國PE 公司生產(chǎn)的Lambda850 型紫外光譜儀，使用積分球測(cè)量系統(tǒng)，掃描范圍380～780 nm，狹縫寬度5.00 nm。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 2410-2008。

力學(xué)性能測(cè)試：采用美國INSTRON 公司生產(chǎn)的INSTRON-4467 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009，使用模具制得1 型啞鈴片樣條，采用拉伸模式測(cè)量樣品拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率。

差示掃描量熱測(cè)試（DSC）：采用美國TA 公司的Q20 型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間層聚氨酯灌注膠料的合成

中間層聚氨酯灌注膠料需要同時(shí)具備優(yōu)異的光學(xué)透明性和力學(xué)性能并且具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。芳香族異氰酸酯雖然力學(xué)性能較優(yōu)異，但是多為不透明體系且芳香族結(jié)構(gòu)不耐環(huán)境老化，容易被氧化黃變，耐候性較差。脂肪族異氰酸酯多用于透明聚氨酯體系，光學(xué)及耐環(huán)境性能優(yōu)異。實(shí)驗(yàn)選用脂肪族異氰酸酯：IPDI、HMDI，以二月桂酸二丁基錫為催化劑，與聚四氫呋喃醚二醇、聚醚二元醇、聚己內(nèi)酯三元醇和小分子擴(kuò)鏈劑乙二醇反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)聚氨酯組分配比及體系交聯(lián)度，不斷優(yōu)化配料比，合成高性能中間層聚氨酯灌注膠料。配料比如下表所示。

表1 聚氨酯灌注膠料的合成配料比Table 1 The proportions of raw materials for synthesizing the polyurethane adhesive

2.2 高性能聚氨酯灌注膠料的基本性能

聚氨酯灌注膠料的性能如表2 所示。從結(jié)果可以看出聚氨酯灌注膠料具有優(yōu)異的光學(xué)性能及力學(xué)性能，并且室溫下的膠料的黏度較小，有利于應(yīng)用于層合玻璃的灌注層合工藝。

表2 中間層聚氨酯灌注膠料的基本性能Table 2 The basic properties of intermediate layer polyurethane pouring adhesive

2.3 聚氨酯灌注膠料的工藝適用期

中間層聚氨酯灌注膠料的黏度-時(shí)間曲線圖，如圖1 所示。從圖中可以看出聚氨酯膠粘劑的初始黏度很低，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度逐步上升，1.5 h 后，體系黏度快速增加，確定膠粘劑的工藝適用期為1.5h。

圖1 聚氨酯灌注膠料的黏度-時(shí)間曲線Fig.1 The viscosity-time curve of polyurethane pouring adhesive

2.4 聚氨酯灌注膠料的固化工藝過程研究

由圖2 可知，隨著固化溫度的不斷提高，聚氨酯灌注膠料出現(xiàn)明顯的固化反應(yīng)放熱峰，峰的起點(diǎn)溫度為25 ℃左右，峰值溫度為50℃左右，結(jié)束溫度為76 ℃左右，在50 ℃時(shí)，聚氨酯灌注膠料的固化反應(yīng)速率最大，同時(shí)由于膠料的固化時(shí)間與制品厚度、溫度有關(guān)，時(shí)間過短，聚合反應(yīng)不完全,制品強(qiáng)度減??；固化時(shí)間過長，溫度過高會(huì)引起制品發(fā)脆和變黃。考慮膠料的實(shí)際應(yīng)用工況，選定中間層聚氨酯灌注膠料的固化工藝為：25 ℃/12 h+30 ℃/12 h+40 ℃/12 h+50 ℃/12 h。

圖2 聚氨酯灌注膠料的DSC 動(dòng)態(tài)圖（升溫速率10 ℃/min）Fig.2 The DSC curve of polyurethane pouring adhesive(heating rate=10 ℃/min)

2.5 聚氨酯灌注膠料應(yīng)用于航空透明玻璃的灌注層合

將聚氨酯灌注膠料A、B 組分充分混合脫泡后，通過加壓的方式將膠料灌注進(jìn)入兩層玻璃合模完成后預(yù)留的灌注通道，灌注完成后，升溫固化，最后完成層合玻璃的制備。如圖4 所示，灌注層合工藝制備的層合玻璃外觀質(zhì)量較好，無明顯的氣泡、留痕及分層等光學(xué)缺陷。

2.5.1 中間層聚氨酯灌注膠料層的厚度對(duì)層合玻璃性能影響

由表3 可知，中間層灌注膠料的厚度對(duì)層合玻璃的平均沖擊強(qiáng)度有明顯的影響，當(dāng)中間層的膠層厚度由1 mm 逐漸增加至1.6 mm 時(shí)，層合玻璃的抗沖擊強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)至84.81 kJ/m2，而超過1.6 mm后，其抗沖擊強(qiáng)度快速下降。

表3 聚氨酯的厚度對(duì)層合玻璃性能影響Table 3 The effect of thickness of polyurethane adhesive on the properties of laminated glass

2.5.2 中間層聚氨酯灌注層合玻璃樣件的環(huán)境性能測(cè)試評(píng)價(jià)

由表4 可知，聚氨酯中間層粘接復(fù)合得到的層合玻璃經(jīng)歷紫外老化、冷熱沖擊及熱老化環(huán)境試驗(yàn)后，整體外觀無明顯變化，其內(nèi)部也沒有發(fā)生分層、出現(xiàn)氣泡等光學(xué)質(zhì)量問題。

表4 層合玻璃的環(huán)境性能測(cè)試Table 4 The environmental resistance of laminated glass

綜上，研制得到的中間層聚氨酯灌注膠料在基本性能、工藝適應(yīng)性以及環(huán)境耐受性方面基本能夠滿足透明層合玻璃的使用要求。

3 結(jié) 論

（1）以IPDI 和HMDI 和多元醇為原料制備得到的中間層聚氨酯灌注膠料具有優(yōu)異的光學(xué)和力學(xué)性能，其固化工藝窗口期為1.5 h，可用于灌注層合玻璃的中間粘接層材料。

（2）以研制得到的聚氨酯灌注膠料作為透明層合玻璃的中間層，能夠制備得到抗沖擊性能優(yōu)異的層合透明玻璃，當(dāng)中間層聚氨酯膠料的厚度為1.6 mm 時(shí)，層合玻璃的抗沖擊性能能夠達(dá)到84.81 kJ/m2。

（3）中間層聚氨酯灌注層合玻璃的耐環(huán)境性能優(yōu)異，經(jīng)過紫外老化、冷熱溫度沖擊及熱老化等破壞試驗(yàn)后，層合玻璃外觀無變化，未出現(xiàn)氣泡或分層等較嚴(yán)重的光學(xué)及力學(xué)缺陷。