鄒卓辰，謝 暉，楊庭樹(shù)，奚 南

（1.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院, 福建 福州 350002；2.中機(jī)中聯(lián)工程有限公司，重慶 400039）

0 引 言

我國(guó)的公路運(yùn)輸是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要保障，而寒區(qū)環(huán)境下的路面冬季結(jié)冰對(duì)交通安全造成了嚴(yán)重的威脅，重則導(dǎo)致路口封閉、交通暫停，已經(jīng)成為了道路交通事故發(fā)生的一大誘因[1]。如何快速消融瀝青路面的冰雪成為了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。實(shí)踐中應(yīng)用較廣的瀝青路面除冰技術(shù)包括2 種，一是被動(dòng)除冰，如人工除冰、機(jī)械除冰、融雪劑除冰，前兩者具有速度慢、成本高、效果差等不足，后者具有腐蝕強(qiáng)的問(wèn)題；二是主動(dòng)除冰，從路面內(nèi)部組成出發(fā)，在瀝青中摻加化學(xué)劑、鋪設(shè)加熱裝置等，以避免積雪結(jié)冰[2-4]。

瑞士首先在瀝青中摻加抗凝冰劑V-260，通過(guò)路面車(chē)輛的碾壓控制有效融雪成分析出，在路表形成鹽溶液，進(jìn)而降低冰點(diǎn)融化路面積雪[5]。這一技術(shù)稱(chēng)為消融冰雪的蓄鹽瀝青路面技術(shù)，為路面冰雪消融研究提供了新思路。但在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，蓄鹽瀝青路面中的抗凝冰劑會(huì)受到環(huán)境的影響，導(dǎo)致融雪有效成分容易流失，路面抗凝冰年限較短[6]。為克服這一難題，金爽等將化肥包膜技術(shù)應(yīng)用到抗凝冰劑包膜中來(lái)，將抗凝冰使用年限延長(zhǎng)到6 年[7]；王鵬研究制備出的具有溫敏性能的抗凝冰劑，能減少有效成分的流失，抗凝冰使用年限延長(zhǎng)有限[8]。

微膠囊是指由聚合物壁殼包裹活性成分的微型顆粒，具有保護(hù)敏感成分，控制芯材釋放，隔離組分等功能[9]。因而微膠囊技術(shù)自20 世紀(jì)30 年代問(wèn)世以來(lái)，迅速拓展應(yīng)用到醫(yī)藥、食品、建材等領(lǐng)域。為解決蓄鹽瀝青路面非冬季有效成分流失問(wèn)題，本次研究采用微膠囊技術(shù)，將抗融冰劑包裹在改性明膠中，以實(shí)現(xiàn)抗凝冰劑的緩釋和保護(hù)，進(jìn)而提高其使用效果，延長(zhǎng)其使用年限。為此，開(kāi)展了明膠改性研究、微膠囊包膜條件研究以及融雪抑冰性能研究，研究成果可為寒區(qū)環(huán)境下的抗凝冰瀝青路面設(shè)計(jì)提供一定的參考。

1 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.1 明膠改性試驗(yàn)方案

本次研究所用明膠為河北某公司生產(chǎn)的工業(yè)明膠。但明膠成膜表面微裂縫發(fā)育，使其存在韌性不強(qiáng)的缺點(diǎn)，以明膠作為抗融冰微膠囊壁殼容易發(fā)生斷裂。明膠分子鏈上的活性官能團(tuán)如羧基、氨基等分別可以與乙二醇中的羥基發(fā)生羥氨基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)，形成明膠衍生物，進(jìn)而塑性增強(qiáng)。因此改性劑選用了乙二醇，純度為分析純。為確定最佳改性劑摻量、最佳的改性水浴溫度及時(shí)間，設(shè)計(jì)了多組試驗(yàn)，詳見(jiàn)表1、表2、表3。將明膠溶脹，摻加改性劑后水浴加熱并攪拌，待明膠完全溶解后，平鋪于玻璃板上干燥成膜，分別測(cè)試明膠膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂長(zhǎng)度，以此確定最佳改性方案。

表1 明膠改性劑摻量方案Table 1 The dosage scheme of gelatin modifier

表2 明膠改性水浴溫度Table 2 The water bath temperature for gelatin modification

表3 明膠改性水浴時(shí)間Table 3 The Water bath time for gelatin modification

1.2 微膠囊包膜試驗(yàn)方案

本次研究將融雪材料置換瀝青路面混合料中的礦粉，為最大程度上降低融雪劑對(duì)瀝青路面性能的影響，確保復(fù)合融雪材料與礦粉性質(zhì)相近，選擇了硅藻土為載體吸附融雪劑制備成復(fù)合融雪材料。融雪劑參考了蘇志俊等的研究，選擇了復(fù)合氯鹽型融雪劑，組分為80%NaCl 與20%CaCl2·2H2O，緩蝕劑采用硅酸鈉、磷酸二氫鋅、三聚磷酸鈉和檸檬酸鈉，每千克融雪劑中各添加0.67 g。首先按照明膠改性研究中確定的改性方案制備改性明膠（12%摻量乙二醇，55 ℃下水浴攪拌20 min），并配制0.2 g/mL 的硫酸鈉溶液與0.2 g/mL 的改性明膠溶液，然后將復(fù)合融雪材料按0.1 g/L 的濃度添加到改性明膠溶液中，攪拌均勻后加入硫酸鈉溶液繼續(xù)攪拌，出現(xiàn)凝聚后進(jìn)行冰浴沉淀，最后將沉淀物烘干碾磨制成融雪微膠囊，并通過(guò)SEM 掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察。

1.3 抗凝冰瀝青性能試驗(yàn)方案

為對(duì)比分析融雪膠囊的融雪性能及路用性能，用融雪微膠囊與V-260 分別置換瀝青混合料中的部分礦粉，制備成瀝青試塊。瀝青選用SBS 改性瀝青，級(jí)配組成采用懸浮密實(shí)結(jié)構(gòu)，混合料采用AC-13 結(jié)構(gòu)，配合比組成詳見(jiàn)表4。為確定融雪材料的最佳置換比例，設(shè)計(jì)了多組置換方案，詳見(jiàn)表5。通過(guò)一系列試驗(yàn)，分析融雪瀝青路面材料的融雪性能與路用性能。

表4 瀝青混合料配合比設(shè)計(jì)Table 4 The mixing ratio design of asphalt mixture

表5 融雪材料摻量方案Table 5 The dosage scheme of snow melting materials

2 試驗(yàn)成果分析

2.1 明膠改性試驗(yàn)成果

2.1.1 改性劑濃度對(duì)明膠膜性能的影響

明膠改性劑摻量對(duì)其性能影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1?？梢钥闯觯S著改性劑摻量的增加，明膠膜的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，M0~M4 的抗拉強(qiáng)度分別為18.24、10.00、4.38、3.41、2.84 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為30%、53%、99%、122%、122%。分析原因?yàn)?，未改性的明膠分子之間的連接以范德華力為主，明膠膜性能表現(xiàn)為強(qiáng)度較大但韌性不足；摻加乙二醇對(duì)明膠進(jìn)行改性后，親水性的乙二醇與明膠中的蛋白質(zhì)逐漸反應(yīng)形成分子內(nèi)氫鍵，但同時(shí)削弱了分子間的范德華力，導(dǎo)致改性明膠膜的抗拉強(qiáng)度不斷降低，斷裂伸長(zhǎng)率不斷增加。且隨著乙二醇改性劑摻量的增加，抗拉強(qiáng)度的降幅與斷裂伸長(zhǎng)率的增幅均逐漸減小，與M0 相比，M1~M4 的抗拉強(qiáng)度分別降低了45%、76%、81%、84%，斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了77%、228%、302%、302%，說(shuō)明乙二醇改性劑摻量超過(guò)12%后，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大；分析原因?yàn)?，乙二醇摻?2%時(shí)氫鍵達(dá)到飽和，繼續(xù)增加乙二醇摻量對(duì)明膠膠體內(nèi)的氫鍵、范德華力影響較小，因此乙二醇的摻量確定為12%。

圖1 改性劑摻量對(duì)明膠性能的影響Fig. 1 The effect of modifier content on the gelatin properties

2.1.2 改性水浴溫度對(duì)明膠性能的影響

明膠改性水浴溫度對(duì)其性能的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，隨著改性水浴溫度的升高，明膠膜的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，T0~T4 的 抗 拉 強(qiáng) 度 分 別 為5.16、4.18、3.86、3.41、3.40 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為114%、116%、119%、122%、122%；分析原因?yàn)?，明膠分子與乙二醇之間的氫鍵解離能隨水浴溫度的升高而增大，打亂了明膠膠體內(nèi)的微觀分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致其強(qiáng)度減弱、韌性增強(qiáng)。水浴溫度超過(guò)55 ℃后，明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，因此水浴溫度確定為55 ℃。

圖2 改性水浴溫度對(duì)明膠性能的影響Fig. 2 The effect of water bath temperature for modification on the gelatin properties

2.1.3 改性攪拌時(shí)間對(duì)明膠性能的影響

明膠改性攪拌時(shí)間對(duì)其性能的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。可以看出，隨著攪拌時(shí)間的增加，明膠膜的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，S0~S4 的抗拉強(qiáng)度分別為4.77、4.48、3.83、3.41、3.41 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為106%、109%、110%、121%、121%；分析原因?yàn)椋髂z膠體隨著攪拌時(shí)間的增加而愈發(fā)均勻，說(shuō)明攪拌時(shí)間超過(guò)20 min 后，膠體已充分混勻，明膠性能不再隨攪拌時(shí)間發(fā)生變化，因此攪拌時(shí)間確定為20 min。

圖3 改性攪拌時(shí)間對(duì)明膠性能的影響Fig. 3 The effect of stirring time for modification on the gelatin properties

2.2 微膠囊包膜試驗(yàn)結(jié)果

制備所得融雪微膠囊的SEM 電鏡照片見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，融雪微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為膠囊的形狀，僅有極少量未包裹的融雪材料散落在微膠囊周?chē)f(shuō)明微膠囊制備成功，但未包裹的融雪材料會(huì)導(dǎo)致前期析出的融雪材料較多。

圖4 融雪微膠囊微觀形貌Fig. 4 The microscopic morphology of snow melting microcapsules

2.3 融雪瀝青融雪性能試驗(yàn)成果

2.3.1 融冰速率試驗(yàn)

將不同摻量融雪材料的瀝青混合料制備成直徑101.6 mm 高63.5 mm 的圓柱體馬歇爾試塊，置于-10 ℃條件下，在試塊上分別放置厚1 cm 的圓盤(pán)形冰塊，記錄冰塊完全融化的時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢钥闯觯嗤瑩搅肯?，摻加融雪微膠囊的試塊上部冰塊融化時(shí)間較摻加V-260 短，說(shuō)明本次研究制備的融雪微膠囊整體融冰效果良好。隨著融雪材料摻量的增加，冰塊的融化時(shí)間逐漸縮短，未添加融雪材料的試塊上的冰塊一直未融化，試件W1~W3的融冰時(shí)間分別為874、695、603 min，試件V1~V3的融冰時(shí)間分別為936、798、664 min，說(shuō)明瀝青馬歇爾試塊的融冰能力逐漸增強(qiáng)。結(jié)合抗凝冰瀝青路用性能測(cè)試結(jié)果，后續(xù)試驗(yàn)的融雪材料摻量確定為4%。

圖5 融冰速率曲線Fig. 5 The ice melting rate curve

2.3.2 融雪鹽溶解試驗(yàn)

將馬歇爾試塊放置在容器中開(kāi)展鹽溶解試驗(yàn)，鹽溶液溫度控制為-10、10℃，采用溶液的電導(dǎo)率評(píng)價(jià)馬歇爾試塊中融雪鹽析出量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢钥闯?，融雪微膠囊在-10℃下的電導(dǎo)率較10℃的大，V-260 在兩個(gè)溫度下的電導(dǎo)率接近，說(shuō)明融雪微膠囊能有效控制融雪鹽在低溫下的析出、減少融雪鹽在高溫下的流失，而V-260 存在融雪鹽在高溫下流失的問(wèn)題，說(shuō)明融雪微膠囊較V-260 的有效期更長(zhǎng)；分析原因?yàn)椋?10℃下明膠膠囊殼變?yōu)榱四z，有助于融雪鹽的釋放，10℃下明膠膠囊殼轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，融雪鹽不容易被析出。隨著浸泡時(shí)間的增加，電導(dǎo)率逐漸上升，且融雪微膠囊的電導(dǎo)率上升速率較V-260 低，說(shuō)明融雪微膠囊的融雪鹽釋放更慢，使用年限更久。

圖6 融雪鹽析出量曲線Fig. 6 The precipitation curve of snow melting salt

2.4 融雪瀝青路用性能試驗(yàn)成果

2.4.1 高溫穩(wěn)定性

將不同摻量融雪材料的瀝青混合料制備成30 cm×30 cm×5 cm 的試塊，通過(guò)車(chē)轍實(shí)驗(yàn)評(píng)定瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性。將試件置于60 ℃高溫下，測(cè)定試件在0.7 MPa 輪壓反復(fù)碾壓下，每增加1 mm變形需要的碾壓次數(shù)，作為瀝青混合料的高溫動(dòng)穩(wěn)定度評(píng)價(jià)指標(biāo)，以次/mm 表示，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯?，瀝青的動(dòng)穩(wěn)定度隨著融雪微膠囊替代礦粉的比例的增加而逐漸下降。分析原因?yàn)椋魉牡V粉與瀝青的膠結(jié)較強(qiáng)，親水的明膠與瀝青膠結(jié)較弱，導(dǎo)致動(dòng)穩(wěn)定度隨著融雪微膠囊的摻量增加而下降。規(guī)范要求炎熱地區(qū)改性瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度不低于2 800 次/mm[10]，由此確定融雪微膠囊的最大摻量為4%。

2.4.2 低溫抗裂性

根據(jù)現(xiàn)行規(guī)范，測(cè)試融雪微膠囊摻量4%的瀝青混合料的低溫抗裂性，用破壞應(yīng)變指標(biāo)評(píng)價(jià)瀝青混合料的低溫抗裂性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8?？梢钥闯?，原瀝青試件的破壞應(yīng)變值為3 870，融雪微膠囊試件的破壞應(yīng)變值為3 409，V-260 試件的破壞應(yīng)變值為3 456，說(shuō)明摻加融雪材料后瀝青的低溫抗裂性均有所下降?，F(xiàn)行規(guī)范要求冬嚴(yán)寒區(qū)的瀝青最大破壞應(yīng)變應(yīng)≥2 800，因此4%摻量的融雪微膠囊瀝青路面符合規(guī)范要求。

圖8 低溫最大破壞應(yīng)變Fig. 8 The maximum failure strain at low temperature

2.4.3 水穩(wěn)定性

通過(guò)浸水馬歇爾試驗(yàn)測(cè)試融雪微膠囊摻量4%的瀝青混凝土的水穩(wěn)定性，根據(jù)規(guī)范開(kāi)展試驗(yàn)，用殘留穩(wěn)定度評(píng)價(jià)其水穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9?？梢钥闯?，原瀝青試件的殘留穩(wěn)定度為89%，融雪微膠囊試件的殘留穩(wěn)定度為84%，V-260 試件的殘留穩(wěn)定度為87%，說(shuō)明摻加融雪材料后瀝青的水穩(wěn)定性略有下降?，F(xiàn)行規(guī)范要求瀝青殘留穩(wěn)定度≥80%，因此4%摻量的融雪微膠囊瀝青路面符合規(guī)范要求。

圖9 馬歇爾穩(wěn)定度Fig. 9 Marshall stability

3 結(jié) 論

為解決蓄鹽瀝青路面非冬季有效成分流失問(wèn)題，本次研究采用改性明膠制備了融雪微膠囊，通過(guò)一系列試驗(yàn)研究融雪微膠囊蓄鹽瀝青混合料的融雪性能與路用性能，并與V-260 蓄鹽瀝青混合料進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）明膠改性方案為，向明膠溶液中摻加12%的乙二醇，并在55 ℃水浴溫度下攪拌20 min，采用改性明膠包裹復(fù)合融雪材料制備融雪微膠囊，并通過(guò)SEM 掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，融雪微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為膠囊的形狀，說(shuō)明微膠囊制備成功。

（2）隨著融雪材料摻量的增加，蓄鹽瀝青馬歇爾試塊的融冰能力逐漸增強(qiáng)，但高溫穩(wěn)定性逐漸降低，綜合確定融雪材料摻量為4%，且4%摻量下的融雪微膠囊蓄鹽瀝青試件的低溫破壞應(yīng)變值為3 409，馬歇爾殘留穩(wěn)定度為84%，低溫抗裂性與水穩(wěn)定性均符合規(guī)范要求。

（3）與V-260 蓄鹽瀝青混合料相比，融雪微膠囊蓄鹽瀝青混合料能有效控制融雪鹽在低溫下的析出、減少融雪鹽在高溫下的流失，且融冰能力更強(qiáng)，二者的低溫抗裂性與水穩(wěn)定性相近。