羅大芳

（中國冶金地質(zhì)總局昆明地質(zhì)勘察院 測試中心，云南 昆明 650203）

0 前 言

多金屬在西方國家常稱賤金屬，一般是指鉛、鋅伴有銅以及金、銀的礦床。由于多種金屬（尤其是銅、鉛、鋅）共生，為找礦、選冶、以及成品檢測過程均帶來一定難度。低含量樣品中銅、鉛、鋅測定主要采用ICP-OES 法[1-2]、ICP-MS 法、原子吸收光譜法[3]和X 射線熒光光譜法。高含量銅、鉛、鋅礦中鉛和鋅一般分別采用銅精礦石化學(xué)分析方法（GB/T3884.1-2012）、鉛精礦化學(xué)分析法（GB/T 8152.1-2006）和鋅精礦化學(xué)分析方法（GB/T 8151.1-2006）進行測定，具體來說，銅采用碘量法，以碘化鉀轉(zhuǎn)化為碘單質(zhì)，淀粉為指示劑進行滴定測試[4-6]。用上述方法測定鉛時，因采用硫酸沉淀分離鉛，分離時銅鋅離子可分離完全，測試結(jié)果穩(wěn)定，準(zhǔn)確度高；測定鋅時，由于銅離子呈藍色、鉛的氧化物呈黃色，干擾滴定顏色判定，終點不易觀察，測定結(jié)果往往偏高或無法觀察終點；銅的測定過程因硫酸鉛沉淀顏色和終點顏色接近，往往會將終點判斷失誤導(dǎo)致結(jié)果偏高。此外，銅、鉛、鋅三元素需分別測定，3 次溶樣處理操作不僅步驟繁瑣、花費大量時間，也使分析成本提高。

依據(jù)銅、鉛、鋅的化學(xué)性質(zhì)和上述標(biāo)準(zhǔn)方法的缺點，本文以鹽酸-硝酸硝解樣品，加入硫酸冒煙使難溶有機質(zhì)得以去除，同時硫酸與鉛形成穩(wěn)定的硫酸鉛沉淀且其在常見酸性介質(zhì)中溶解性較小，經(jīng)過濾分離洗凈后，沉淀用于鉛量測定；回收并合并洗滌濾液，經(jīng)定容、搖勻、放置一定時間，濾液澄清后，按照需要分取兩份一定量的濾液，一份按照GB/T3884.1-2012 方法操作測定銅量，因鉛分離而不影響銅的測定；另一份加入氨水調(diào)節(jié)pH 值使得鐵、錳、鉻等形成沉淀，再次過濾，分離干擾元素后，在銨離子存在下，以二甲酚橙為指示劑，EDTA 滴定法測定銅、鋅離子合量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及主要試劑

鹽酸，（GR，川東化工）；硝酸，（GR，川東化工）；硫酸，（AR，隴西化工）；淀粉，（AR，國藥）；氟化氫銨，（GR，川東化工）；乙二胺四乙酸二鈉，（EDTA 二鈉）（AR，天津化學(xué)）；硫氰酸鉀，（GR，成都科龍化工）；去離子水；高純液氬。

酸式滴定管：級別A，規(guī)格50 mL，最小刻度0.1 mL，精度±0.05 mL；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國熱電，ICP-6300）。

1.2 溶液配制方法

乙酸- 乙酸鈉溶液（緩沖溶液）：pH 值約為5.5～6.0，稱取369 g 無水乙酸鈉，用適量水溶解后加入18 mL 無水乙酸，用水定容至1L；

乙酸-乙酸銨緩沖溶液：pH 值約5.5 左右，稱取300 g 無水乙酸銨，用適量水溶解后加入330 mL無水乙酸，用水定容至1L。

乙二胺四乙酸二鈉溶液（EDTA 滴定溶液）：稱取30.0 g 的EDTA 二鈉鹽溶于300 mL 水中（室溫較低時可微熱加速溶解），轉(zhuǎn)移至2L 容量瓶中并用水定容至刻度，濃度大約為0.040 mol/L（使用時需標(biāo)定）；

淀粉溶液：5.0 g/L，將0.5g 淀粉用少量水調(diào)成糊狀，倒入100 mL 開水中，并加熱至透亮。

二甲酚橙溶液：4.0g/L；

硫氰酸鉀溶液：500g/L；

硫代硫酸鈉溶液（測定銅時使用）：準(zhǔn)確稱取100 g 硫代硫酸鈉，放置于1 L 燒杯中，加入500 mL無水碳酸鈉濃度為4.0 g/L 的溶液，轉(zhuǎn)移至10 L 棕色瓶中，用不含二氧化碳的水稀釋至刻度，搖勻，用黑色塑料紙避光保存，放置7 d 以上后使用（使用時需標(biāo)定）。

1.3 實驗步驟：

1.3.1 樣品前處理

稱取0.100 0g~1.000 0g 加工至粒徑小于0.014 9 mm 的多金屬礦樣品于250 mL 燒杯中，加入王水15 mL 分解樣品至小體積（約剩余1 mL），加入5 mL 硫酸，加蓋表面皿，冒煙去除難分解有機質(zhì)至無硫酸煙，同時使鉛形成硫酸鉛沉淀；取下加入2 mL 硫酸，50 mL 去離子水，微熱溶解可溶性鹽類，冷卻至室溫并靜置大于2 h，定量濾紙分離沉淀，約120 mL 的4%硫酸水溶液多次洗滌燒杯和沉淀；收集濾液并定容至200 mL 容量瓶中，搖勻、靜置待后續(xù)測定，具體測試流程見圖1。

圖1 測試流程圖Fig.1 Chart of test flow

1.3.2 鉛含量測定

將濾紙連同其上的沉淀一并放回原燒杯中，沿杯壁緩慢倒入30 mL 1.2 中濃度的乙酸-乙酸鈉溶液，加熱至煮沸并保持15 min，取下冷卻，加0.2 g 固體抗壞血酸掩蔽鐵的干擾，加2 滴1.2 中濃度的二甲酚橙溶液作指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至顏色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S時即為終點，根據(jù)EDTA 二鈉溶液消耗體積計算多金屬礦中鉛含量。

1.3.3 銅含量測定

分取50 mL 1.3.1 中所得溶液于250 mL 三角瓶中，置于電熱板上加熱煮沸，蒸發(fā)至產(chǎn)生白色硫酸冒煙后持續(xù)3～5 min，取下冷卻至室溫，沿杯壁滴加1 mL 氫溴酸，再次加熱，直至無煙霧產(chǎn)生，取下冷卻至約50 ℃左右，用30 mL 水趁熱沖洗并溶解鹽類，用1.2 中所述乙酸-乙酸銨溶液調(diào)節(jié)pH 至溶液呈棕紅色并過量4～5 mL，再次用飽和氟化氫銨溶液將滴定液調(diào)節(jié)至亮藍色，過量約1 mL，加入1.50 g 碘化鉀固體（可視銅含量高低適當(dāng)增減），搖動三角瓶使二價銅離子和碘化鉀充分反應(yīng)，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液快速滴至淡黃色，加入1 mL淀粉溶液（見1.2），1 mL KSCN 溶液后用力搖勻，此時紫色穩(wěn)定不再加深，繼續(xù)緩慢滴定至紫色退去即為滴定終點，同時用高純紫銅標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，根據(jù)樣品使用滴定液的體積可計算測試液中銅含量，再根據(jù)分取倍數(shù)及樣品取樣量計算樣品中銅的含量。

1.3.4 銅和鋅合量測定

分取50 mL 1.3.1 中所得溶液于250 mL 燒杯中，滴加1+1 氨水至出現(xiàn)大量黃色沉淀并過量5 mL,，攪拌均勻后靜置1 h 以上，用定量濾紙過濾，并用4%氨水少量多次洗滌沉淀及濾紙，濾液用250 mL三角瓶接受；滴加1+1 鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH 值至5.5（對硝基酚指示劑剛好褪色）并過量2 滴，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液30 mL，以1%的二甲酚橙水溶液溶液做指示劑，EDTA 二鈉溶液為標(biāo)準(zhǔn)滴定液進行絡(luò)合滴定，當(dāng)顏色由橙紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钅G色時即為滴定終點，此時EDTA 用量為銅和鋅共同消耗量，根據(jù)1.3.3 中所測得測試液中銅的含量，可以返算出該測試液中銅所消耗的EDTA 用量，從而使用扣減方式間接計算出測試液中鋅的含量，再根據(jù)分取倍數(shù)及取樣質(zhì)量量計算樣品中銅的含量。

1.3.5 電感耦合等離子體發(fā)射光譜對比驗證

稱取0.100 0 g 樣品于150 mL 燒杯中，加入15 mL 王水分解樣品至約1 mL 左右，加入10 mL 鹽酸，順著杯壁沖洗少量水以便將燒杯壁上附著樣品洗下，加熱煮沸溶解可溶性鹽，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中并定容、搖勻；稀釋10 倍后利用ICP-AES 測定銅、鉛、鋅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)滴定法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測試結(jié)果對比

采用連續(xù)滴定法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對4 個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了測定，測試結(jié)果見表1。

表1 連續(xù)滴定法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測試結(jié)果對比Table1 The comparison between continuous titration method and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

測試結(jié)果顯示，對于低含量樣品，連續(xù)滴定法因顏色觀察等因素影響，測試結(jié)果與參考值相比誤差較大，如GBW 07167 樣品中含量0.028%的銅測試結(jié)果相對誤差RE 為3.57%；銅、鉛、鋅含量超過1%樣品，連續(xù)滴定法測試絕對偏差最大僅為0.04%，測試結(jié)果較為理想；相反，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法因稀釋倍數(shù)及高含量離子水解等因素，測試絕對偏差較大，例如GBW 07167 樣品中鉛測試結(jié)果偏差為0.28%，GBW 07168 樣品中鋅測試結(jié)果偏差為0.50%，無法滿足銅、鉛、鋅精礦分析質(zhì)量要求。

2.2 干擾共存離子的影響

在滴定銅過程中，因硫酸存在使鉛形成硫酸鉛沉淀，滴定過程中加入碘化鉀也會使溶液中的鉛離子形成碘化鉛沉淀，干擾滴定過程和終點的判斷，故測定含鉛較高樣品中的銅時需分離鉛。

鉛的測定過程中若洗滌不完全時，銅、鋅均會干擾鉛的滴定從而使測試結(jié)果偏高，故洗滌液需使用稀硫酸，在洗滌前使得硫酸鉛沉淀完全，洗滌次數(shù)過多會使少量硫酸鉛溶解，次數(shù)不夠又不能完全分離銅、鋅離子，實驗證明，室溫下保持2 h 以上可使鉛沉淀完全，稀硫酸用量大于80 mL 時可完全分離硫酸鉛沉淀中的銅、鋅離子，本文使用100 mL 稀硫酸洗滌。

銅、鋅含量測定時，樣品中的鐵、錳、鉻等元素會和EDTA 絡(luò)合使測試結(jié)果偏高，故需采用氨水沉淀分離去除干擾。

2.3 樣品前處理

樣品在使用王水硝解時，先加入鹽酸，煮沸10~15 min 后再加入硝酸，此操作可去除樣品中的砷、銻等易揮發(fā)元素的干擾；若樣品含硅較高時，可在冒硫酸煙之前加入少量的氫氟酸，從而去除硅的干擾；若樣品中浮選劑或有機質(zhì)含量較高，可先將樣品置于馬弗爐中灰化2 h 后再按照本文樣品處理方法進行硝解；在測試銅、鋅合量時，傳統(tǒng)的國標(biāo)方法需加熱趕去大量的氨，從而使溶液pH 調(diào)節(jié)至約5.5，此過程鋅容易出現(xiàn)水解，故本文直接使用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，操著簡單還不容易出現(xiàn)水解現(xiàn)象。

2.4 準(zhǔn)確度實驗

為驗證方法的準(zhǔn)確度，采取銅、鉛、鋅三元素加入實驗，分別稱取不同質(zhì)量銅、鉛、鋅高純度金屬混合作為一份樣品，按照文中所示方法進行測試，測試結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度實驗結(jié)果Table 2 The accuracy test results

四個不同比例混合的樣品測試結(jié)果顯示，銅、鉛、鋅的回收率在99.85%~100.05%之間，表明本文方法的準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)束語

連續(xù)滴定測定多金屬礦中高含量銅、鉛、鋅時，通過一次溶樣，先分離硫酸鉛以測定其鉛含量；濾液定容后分取獨立兩份，一份可用于測定銅含量，因鉛已分離而不影響銅含量的測定，另一份通過氨水調(diào)節(jié)pH 值分離鐵、錳、鉻等的干擾而測定銅、鋅合量。本方法過程簡便，滴定終點容易觀察，解決了多金屬礦中銅、鉛、鋅互相干擾而無法測定問題，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。