侯芙蓉，井玉林，吳 穎，陳思伊，劉 晴，唐 文

（上海應用技術大學香料香精技術與工程學院 上海 201418）

近年來，天然多糖因多種生物活性而備受關注，此外，一些植物多糖由于理想的功能特性，如膠凝、增稠和乳化特性，作為膠凝劑、增稠劑和乳化劑應用于食品和制藥行業(yè)[1-4]。多糖凝膠的形成有利于改善產(chǎn)品的口感、穩(wěn)定性、質(zhì)構(gòu)特性等。研究鐵皮石斛多糖的凝膠性，對鐵皮石斛多糖的應用具有重要意義。

鐵皮石斛多糖是從鐵皮石斛中提取的植物多糖，具有很高的生物活性和藥用價值。其主要由甘露糖、葡萄糖、半乳糖及阿拉伯糖組成[5]，含有β-1，4-D-葡甘露聚糖的主鏈結(jié)構(gòu)，在β-1，4-D-甘露糖殘基的C2 位的O 上連有乙?；?，是一種天然的乙?；嗵荹6-8]。魔芋膠也是一種富含乙?；亩嗵?，其凝膠化與乙酰基有很大的相關性，凝膠性質(zhì)受多糖濃度、離子、堿濃度等因素的影響[9]。本課題組早期研究觀察到一定質(zhì)量濃度的鐵皮石斛多糖水溶液，當體系的pH 值大于10 時出現(xiàn)膠凝現(xiàn)象，然而，鐵皮石斛多糖的凝膠性還未見文獻報道。研究鐵皮石斛多糖的凝膠性質(zhì)，可讓多糖的凝膠性在食品等領域應用更廣泛。

影響鐵皮石斛多糖凝膠性的因素很多，例如：質(zhì)量濃度，堿的種類及濃度，金屬離子，處理方式等；不同條件形成的凝膠性質(zhì)有很大差異。本研究旨在探究鐵皮石斛多糖凝膠的可能形成機理，以期為鐵皮石斛多糖在食品膠中的應用提供一定的理論依據(jù)。研究不同因素對鐵皮石斛多糖凝膠質(zhì)構(gòu)特性和持水性能的影響，以及凝膠前、后乙酰基變化、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性的差異。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鐵皮石斛（3 年生），安徽省霍山黑石渡生物科技有限公司；所用化學試劑均為分析純級，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

AL204 電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海有限公司）；DF-101S 恒溫加熱磁力攪拌器，上海豫康科教儀器設備有限公司；80-2B 離心機，江蘇新康醫(yī)療器械有限公司；TA-XT plus 物性測定儀，英國Stable Micro System 有限公司；SYSTEM 200 X-射線衍射儀，德國Bruker AXS 公司；DSC-25 差式掃描量熱分析儀，美國TA 公司；Nicolet iS10 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；FD-1A-50 真空冷凍干燥機，上海比朗儀器制造有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 鐵皮石斛多糖的制備 根據(jù)參考文獻[10]，采用水提醇沉法自制。鐵皮石斛（DOP）干莖粉碎，加入10 倍體積無水乙醇溶液，靜置72 h。收集鐵皮石斛殘渣，揮干溶劑，按料液比1∶25 的比例加入去離子水，于90 ℃水提2 h，重復5 次，提取液濃縮后加入4 倍體積的無水乙醇，于4 ℃冰箱中靜置24 h，5 000 r/min 離心15 min，收集沉淀用無水乙醇清洗3 次后，加入去離子水溶解，過濾凍干得鐵皮石斛粗多糖。去離子水溶解粗多糖，采用Sevag 法脫蛋白，所得多糖溶液層濃縮后醇沉靜置過夜，離心收集沉淀，凍干后得到DOP。

1.3.2 多糖的化學成分測定 以葡萄糖為標準品，采用硫酸-苯酚法測定多糖中的總糖含量[11]。以半乳糖醛酸為標準品，采用硫酸-咔唑法測定多糖中的糠醛酸含量[12]。以牛血清蛋白為標準品，采用考馬斯亮藍法測定多糖中的蛋白質(zhì)含量[13]。

1.3.3 DOP 的乙?；繙y定 準確稱取1.000 g 鐵皮石斛多糖于錐形瓶中，加入50 mL 蒸餾水以150 r/min 攪拌，使鐵皮石斛多糖充分溶脹。加入5 mL 0.5 mol/L 的NaOH 溶液，繼續(xù)攪拌24 h，以1%的酚酞作為指示劑，用0.1 mol/L 的HCl 中和滴定過量的堿。每個樣品重復測定3 次。乙?；坑嬎愎饺缦耓14]：

式中，V1——樣品組消耗的鹽酸體積，mL；V2——空白對照組消耗的鹽酸體積，mL；CHCl——鹽酸濃度，mol/L；Macetyl=0.043 g/moL；ms——樣品的質(zhì)量，g。

1.3.4 DOP 凝膠的制備 配制質(zhì)量濃度為15 mg/mL 的DOP 溶液20 mL，在室溫下攪拌DOP 至徹底溶解。向燒杯中添加碳酸鈉，使碳酸鈉的質(zhì)量濃度為15 mg/mL。以40 ℃加熱攪拌20 min，立即灌入20 mL 的注射器內(nèi)，密封，室溫條件下靜置24 h。待成膠后，切成直徑為19 mm，高為15 mm的柱形小塊，待測。

1.3.5 凝膠質(zhì)構(gòu)特性測定 使用TA-XT plus 物性測試儀，在TPA 質(zhì)構(gòu)模式下測定樣品的質(zhì)構(gòu)特性，分別為硬度、彈性。參數(shù)如下：探頭：P/0.5，測試前速度：4.0 mm/s，測試速度：1.0 mm/s，測試后速度：4.0 mm/s，測試距離：10.00 mm，感應力：5.0 g。

1.3.6 凝膠持水性（WHC）測定 參考Zhang 等[15]的測定方法，結(jié)合鐵皮石斛多糖凝膠的性質(zhì)做適當修改。將各方法制備的DOP 凝膠切成高度為3 cm 的小塊，置于離心管中稱重，4 000 r/min 離心30 min，棄去析出液體后再稱重。按照以下公式計算，每個樣品平行測定3 次。

式中，WHC——持水力，%；M1——離心管質(zhì)量，g；M2——離心前凝膠樣品與離心管總質(zhì)量，g；M3——離心后凝膠樣品與離心管總質(zhì)量，g。

1.3.7 傅里葉變換紅外光譜 準確稱取1 mg 凍干樣品粉末于瑪瑙研缽中充分研磨，再加入100 mg 干燥至恒重的溴化鉀粉末混合均勻，稱取30 mg 混合物壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀進行譜圖測定。測定范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.8 動態(tài)監(jiān)測脫乙酰度 準確稱取7 g 干燥至恒重的樣品，置于燒杯中，加700 mL 蒸餾水于室溫下用攪拌器攪拌，使多糖樣品充分溶脹形成均一的膠液，配制質(zhì)量濃度10 mg/mL 的DOP 溶液。取2 份200 mL 配制好的DOP 溶液分別置于燒杯中，添加Na2CO3使其質(zhì)量濃度分別為5 mg/mL 和15 mg/mL，于40 ℃持續(xù)攪拌。每隔15 min 從各燒杯中吸取10 mL 的膠液，以1%的酚酞作為指示劑，混勻后，用0.1 mol/L 的HCl 中和滴定過量的堿，計算脫乙酰過程中乙?；暮孔兓Ｃ撘阴６劝垂剑?）計算：

式中，A——脫除的乙?；?，%；A1——DOP 樣品的總乙酰基含量，%。

1.3.9 X-射線衍射（XRD）分析 將樣品研磨至細粉末狀，干燥至恒重，取一定量進行X-射線衍射測定。測試條件為：輻射源為CuKα，管壓40 kV，管流35 mA，準直器1 mm，Cu 靶陶瓷X 光管，二維探測器，掃描速度10°/min，步長0.02°，2θ 為5°～50°。

1.3.10 差式掃描量熱（DSC）分析 準確稱取2 mg 樣品置于純鋁坩堝中，壓蓋密封，用針頭在蓋中心扎孔，以相同空坩堝做參比，采用DSC 設備在氮氣環(huán)境下對樣品熱特性進行測定。測試范圍30～200 ℃，速率為10 ℃/min，每個樣品重復測定3次，結(jié)果用“平均值±標準差”表示。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 20.0 對試驗數(shù)據(jù)進行分析，數(shù)據(jù)表示為“平均值±標準偏差”（），采用Origin 9.0 繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 DOP 的化學成分分析

用紫外分光光度計測定葡萄糖、糖醛酸、牛血清蛋白的標準曲線，苯酚-硫酸法所得的回歸方程為：y=0.0117＋9.779x，R2=0.9996；硫酸-咔唑法所得的回歸方程為：y=0.0133＋7.798x，R2=0.9956；考馬斯亮藍法所得的回歸方程為：y=0.07743 ＋4.669x，R2=0.9973。將鐵皮石斛多糖在幾種條件下所測吸光度帶入回歸方程，計算鐵皮石斛多糖的總糖、糖醛酸和蛋白質(zhì)含量，結(jié)果見表1。

表1 DOP 的總多糖、糖醛酸、蛋白質(zhì)和乙?；縏able 1 The total polysaccharide，uronic acid，protein and ethanoyl content of DOP

由表1 可知經(jīng)Sevag 法脫蛋白后所得的DOP，蛋白質(zhì)含量為0.68%，總糖含量為89.38%，糖醛酸含量為2.19%，試驗結(jié)果與He 等[16]的結(jié)果相似。采用化學滴定法測得的鐵皮石斛多糖乙?；暮枯^高，為3.43%。結(jié)果表明鐵皮石斛多糖是一種富含乙?；碾s多糖。

2.2 不同因素對DOP 凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

由圖1a 可知，鐵皮石斛多糖的質(zhì)量濃度對其凝膠強度產(chǎn)生了重要影響。隨著多糖質(zhì)量濃度的增加，鐵皮石斛多糖凝膠的強度也逐漸增大，各組樣品之間表現(xiàn)出顯著性差異（P＜0.05）。當多糖的質(zhì)量濃度從5 mg/mL 增加到10，15，20，25 mg/mL時，其凝膠強度從70.87 g 分別增加到85.25，127.54，153.42，206.39 g。這可能是由于隨著鐵皮石斛多糖質(zhì)量濃度的增加，溶液中單位體積內(nèi)多糖分子鏈之間的相互作用增強，使得形成的凝膠三維網(wǎng)狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，進而導致多糖凝膠強度增大[17]。

圖1 不同因素對鐵皮石斛多糖凝膠強度的影響Fig.1 Effects of different factors on the DOP gel strength

圖1b 為溫度影響鐵皮石斛多糖的膠凝過程，當溫度從20 ℃升高到40，60，80，100 ℃時，凝膠的強度從108.34 g 分別變化為129.29，98.53，72.48，61.88 g，表現(xiàn)出隨著溫度的升高，凝膠強度先增加后降低的現(xiàn)象。有研究表明，凝膠形成過程中的作用力主要包括氫鍵、疏水作用力、共價鍵、靜電作用等，而不同的凝膠維持其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的作用力不同，例如冷致凝膠主要是由于氫鍵的作用（結(jié)冷膠、卡拉膠、明膠），即低溫有利于氫鍵的作用；熱致凝膠主要是疏水作用力的作用（魔芋膠、甲基纖維素），即溫度升高可以增強疏水作用力[18-19]。

鐵皮石斛多糖在低溫條件和高溫條件均可以形成凝膠，在高溫條件下凝膠強度減弱，這是因為高溫破壞了分子間的氫鍵作用，導致多糖凝膠強度降低，也間接說明了鐵皮石斛多糖凝膠形成的主要作用力可能是氫鍵的作用，疏水作用力在鐵皮石斛多糖凝膠的形成過程中不占主導地位，氫鍵的作用在Na＋對鐵皮石斛多糖凝膠強度的影響中被證實。

堿的添加可導致鐵皮石斛多糖中乙?；乃鈁20]，本研究觀察到堿的添加是鐵皮石斛多糖凝膠制備中的關鍵性條件。雖然鐵皮石斛多糖分子主鏈上含有較多可以形成氫鍵的羥基，但是乙酰基的空間位阻阻礙了鐵皮石斛多糖分子間的聚集，從而阻礙了分子間氫鍵的形成，不能發(fā)生膠凝現(xiàn)象。當乙?；凰鈺r，空間位阻的消失有利于鐵皮石斛多糖分子間氫鍵的形成，多糖分子間相互纏結(jié)，形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。由圖1c～1f 可知，堿的種類和濃度對鐵皮石斛多糖的凝膠強度有重要影響，當15 mg/mL 的DOP 水溶液中堿的添加量從5 mg/mL 變?yōu)?0，15，20，25 mg/mL 時，膠凝后，添加NaOH 的DOP 凝膠的強度從90.65 g 變?yōu)?07.55，126.56，115.69，109.56 g；添加Na2CO3的DOP 凝膠的強度從98.48 g 變?yōu)?15.37，131.52，154.83，149.62 g；添加KOH 的DOP 凝膠的強度從81.75 g 變?yōu)?8.64，105.37，110.54，104.79 g；添加K2CO3的DOP 凝膠的強度從93.75 g 變?yōu)?09.26，129.78，117.36，113.28 g。結(jié)果表明，隨著堿添加量的增加，凝膠強度先持續(xù)增加后分別降低（P＜0.05），DOP 凝膠在高質(zhì)量濃度堿液中凝膠強度降低，可能由于當堿的質(zhì)量濃度過高時，會加速乙?；乃猓瑥亩涌旆肿娱g的相互作用，致使形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不均一，較為疏散。

添加不同堿液形成的DOP 凝膠的強度明顯不同，最大峰值受堿的性質(zhì)影響。15 mg/mL 的DOP 溶液在同等堿添加量條件下，形成的凝膠強度大小順序為Na2CO3＞K2CO3＞NaOH＞KOH，表現(xiàn)為中強堿（Na2CO3、K2CO3）形成凝膠比強堿（NaOH、KOH）形成的凝膠的強度更高，這一現(xiàn)象與強堿對魔芋膠的作用相似，這可能是因為，多糖凝膠在強堿的作用下，會隨著時間的延長出現(xiàn)部分降解[21]。同等條件下，添加Na2CO3比K2CO3形成的DOP 凝膠強度大，NaOH 比KOH 形成的DOP凝膠強度大，這可能是由于Na＋比K＋使多糖具有更堅硬的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在Na＋的存在下，有利于多糖分子間的相互作用，然而在K＋存在下，這些現(xiàn)象則會減少。

多糖在堿性條件下會發(fā)生乙?；乃猓瑥亩淖兌嗵堑姆肿咏Y(jié)構(gòu)，影響氫鍵作用和靜電作用[22-23]。為了證明氫鍵作用力和靜電作用力在鐵皮石斛多糖膠凝過程中的作用，考察了Na＋和氫鍵斷裂劑-尿素對鐵皮石斛多糖凝膠強度的影響。如圖1g 所示，隨著NaCl 的加入，鐵皮石斛多糖的凝膠強度逐漸增加，這是因為在鐵皮石斛多糖交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，多糖內(nèi)部電荷密度過大，多糖分子間靜電斥力不利于凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成，而Na＋的添加可以屏蔽多糖分子內(nèi)部的部分靜電斥力，因此，NaCl 的加入可以提高鐵皮石斛多糖的凝膠強度[24-26]。如圖1h 結(jié)果顯示，隨著尿素的加入，多糖的凝膠強度顯著降低（P＜0.05）。當尿素濃度從0 mol/L 增加到0.001，0.005，0.01，0.05 mol/L 時，鐵皮石斛多糖的凝膠強度分別從118.58 g 變?yōu)?06.56，90.27，78.78，70.6 g，即隨著尿素添加量增加凝膠強度下降，提示尿素的存在影響了氫鍵的形成，進而降低了多糖凝膠的剛性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，同時，高濃度尿素對凝膠強度的影響曲線較平緩，推測氫鍵只是影響石斛多糖凝膠強度的因素之一，還存在其它的主要影響因素。以上結(jié)果說明，鐵皮石斛多糖凝膠網(wǎng)絡的形成過程中，可能有氫鍵和靜電作用的影響，而具體的供氫基團及凝膠形成的主要作用力還有待進一步研究。

2.3 持水性分析

持水性是多糖水凝膠的重要功能之一，持水性可以反映多糖凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的致密程度[27]。多糖的質(zhì)量濃度、堿的種類與添加量、溫度及電解質(zhì)對鐵皮石斛多糖凝膠持水性的影響見圖2。

圖2 不同因素對鐵皮石斛多糖凝膠持水性的影響Fig.2 Effects of different factors on water holding capacity of DOP gel

圖2a 結(jié)果表明，隨著鐵皮石斛多糖質(zhì)量濃度的增加，凝膠持水性逐漸增強。當鐵皮石斛多糖質(zhì)量濃度從5 mg/mL 增加到25 mg/mL 時，凝膠的持水性從78.52%增加到94.25%，這是因為隨著多糖質(zhì)量濃度的升高，溶液中單位體積內(nèi)的多糖分子數(shù)量增加，分子間的相互作用增強，形成更加致密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，對水的束縛能力增強[28]。如圖2b，隨著溫度升高，多糖的持水性逐漸降低，表現(xiàn)為當溫度從40 ℃變?yōu)?0，80，100 ℃時，鐵皮石斛多糖的持水性從90.58%分別變?yōu)?7.47%，82.56%，72.18%，這是由于升高溫度破壞了鐵皮石斛多糖分子與水分子間的氫鍵。

由圖2c～2f 可知，隨著溶液中堿的質(zhì)量濃度升高，凝膠的持水性逐漸降低，這是因為堿的濃度越高，鐵皮石斛多糖的脫乙酰度越高，導致多糖分子間的作用增強，因此持水性降低。由圖2c～2f 可知，同等質(zhì)量濃度下，Na2CO3制備的多糖凝膠的持水性比NaOH 強，K2CO3制備的多糖凝膠的持水性比KOH 強，可能因為Na2CO3與K2CO3的堿性相對較弱，多糖的脫乙酰速度較慢，形成的凝膠網(wǎng)絡更為有序。同等條件下，添加Na2CO3比K2CO3形成的DOP 凝膠持水性強，NaOH 比KOH 形成的DOP 凝膠持水性強，這可能是由于Na＋的存在形成了更加致密的凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

不同濃度的Na＋和尿素對鐵皮石斛多糖凝膠的持水性的影響如圖2g 所示，當Na＋濃度從0 mol/L 增加到0.001，0.005，0.01，0.05 mol/L 時，DOP 凝膠的持水性分別從91.85%變?yōu)?2.08%，92.14%，92.48%，92.64%，即凝膠的持水性隨Na＋濃度的升高逐漸增強，這可能是因為Na＋的存在下，有利于多糖分子間的相互作用，有助于改善多糖螺旋線圈的尺寸，從而形成更加致密的凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[29]，離心條件下水分不容易脫離。如圖2h所示，當尿素濃度從0 mol/L 增加到0.001，0.005，0.01，0.05 mol/L 時，DOP 凝膠的持水性分別從91.85%變?yōu)?8.98%，85.14%，82.39%，78.45%，即凝膠的持水性隨尿素濃度的升高逐漸下降，這是因為尿素的存在影響了多糖分子間氫鍵的形成，從而破壞了多糖凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，對水的束縛能力降低，其次，尿素的添加也會破壞多糖分子與水分子間的氫鍵，導致與分子間的相互作用減弱，持水性降低。

2.4 FT-IR 分析

經(jīng)2 種質(zhì)量濃度Na2CO3（5 mg/mL 和15 mg/mL）處理前、后的DOP 的紅外光譜掃描結(jié)果見圖3，波數(shù)在3 417.1 cm-1左右的寬峰是羥基的伸縮振動吸收峰[30]，波數(shù)在2 935 cm-1和2 881 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基C-H 鍵的伸縮振動引起的[14]，1 735.1 cm-1的吸收峰是乙?；蠧=O 非對稱伸縮振動峰[31]，波數(shù)在1 000～1 300 cm-1區(qū)域以及810.4 cm-1和897.6 cm-1處存在的吸收峰是鐵皮石斛多糖中甘露吡喃糖苷的特征吸收峰，這些結(jié)果與前人研究[32]結(jié)果一致。由圖3 可知，不同質(zhì)量濃度Na2CO3處理的DOP 樣品，在波數(shù)1 735.1 cm-1處乙?；奈辗鍙姸扔泻艽蟛顒e，表現(xiàn)為隨著Na2CO3添加量的升高而降低。研究表明，乙?；辗鍙姸鹊臏p弱是由于在堿性條件下，鐵皮石斛多糖中的乙?；l(fā)生水解引起的，乙?；獬潭仍礁?，其紅外吸收峰強度越弱。

圖3 不同Na2CO3 添加量條件下的DOP 紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectrum of DOP with addition of Na2CO3 at different levels

2.5 脫乙酰進程

為進一步了解鐵皮石斛多糖膠凝過程中乙?；康淖兓瑢﹁F皮石斛多糖膠凝過程中的乙?；摮闆r做動態(tài)監(jiān)測。由圖4 可知，兩種質(zhì)量濃度Na2CO3處理的鐵皮石斛多糖的脫乙酰速率均表現(xiàn)為先迅速增加，然后逐漸趨于平緩。同時，脫乙酰的程度與堿的添加量有關，Na2CO3的添加量越高，脫乙酰程度越高，這一現(xiàn)象與2.4 節(jié)的紅外結(jié)果相符合。

圖4 Na2CO3 條件下DOP 的脫乙酰度動態(tài)圖Fig.4 Profile of deacetylation of DOP with addition of Na2CO3

2.6 結(jié)晶度分析

X-射線衍射圖可以確定分子的無定形或結(jié)晶特性。由XRD 圖譜（圖5）可知，未經(jīng)Na2CO3處理的DOP 呈現(xiàn)出一種無定形狀態(tài)，只在2θ=20°處有一個較寬的衍射峰，這是因為鐵皮石斛多糖中含有大量的無定形區(qū)域，少量的結(jié)晶區(qū)隱藏在無定形區(qū)域內(nèi)，整體上呈現(xiàn)出一種相對無定形的狀態(tài)。當堿的添加量為5 mg/mL 和15 mg/mL 時，DOP 凝膠樣品在2θ=26.05°和27.55°時有明顯的衍射峰，產(chǎn)生了明顯的結(jié)晶區(qū)，其衍射峰強度與堿的添加量有關，表現(xiàn)為堿添加量越高，衍射峰越強。

圖5 不同Na2CO3 添加量條件下的鐵皮石斛多糖XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of DOP with addition of Na2CO3 at different levels

2.7 熱穩(wěn)定性分析

由DSC 曲線圖（圖6）可知，鐵皮石斛多糖在40～160 ℃之間有1 個寬的吸熱峰，推測是水丟失的吸熱峰，該峰的峰值和熱焓值可以間接反映出水分子和鐵皮石斛多糖分子間相互作用強度。圖6 顯示隨著堿量的增多，峰值溫度升高，具體表現(xiàn)為，當添加的堿量從0 mg/mL 增加到15 mg/mL時，水的吸收峰值從111.37 ℃增加到125.25 ℃。經(jīng)堿處理的吸熱峰的熱焓值從198.4 J/g 增加到270.1 J/g，這可能是因為隨著堿的添加量增大，鐵皮石斛多糖分子的脫乙酰程度增加，多糖分子間的相互作用強度增大，導致自由水流失，此時多糖與水分子之間主要以結(jié)合水形式存在，較難失去，因此水分吸熱峰值溫度提高，熱焓值增大。

圖6 不同Na2CO3 添加量條件下的鐵皮石斛多糖DSC 圖譜Fig.6 DSC curves of DOP with addition of Na2CO3 at different levels

2.8 凝膠機理

綜合上述研究結(jié)果，推測鐵皮石斛多糖的凝膠機理（圖7）：（1）鐵皮石斛多糖乙酰基水解是鐵皮石斛多糖發(fā)生膠凝現(xiàn)象的決定性因素，這一點已經(jīng)由紅外圖譜和動態(tài)監(jiān)測乙酰基的數(shù)據(jù)所證實。（2）溫度、電解質(zhì)對凝膠性能的影響結(jié)果表明，氫鍵作用力可能是鐵皮石斛多糖形成凝膠網(wǎng)絡的主要作用力之一，還有其它作用力。綜合來說，乙?；乃饪赡苁氰F皮石斛多糖膠凝的引發(fā)階段，乙?；夂螅嗵欠肿渔溨g的空間位阻消失，有利于富含羥基的鐵皮石斛多糖分子間的相互作用，最終形成鐵皮石斛多糖凝膠。

圖7 鐵皮石斛多糖的凝膠機理Fig.7 The proposed gelling mechanism of DOP gels

3 結(jié)論

本文研究了影響DOP 凝膠特性的因素，結(jié)果表明，多糖的質(zhì)量濃度越高，凝膠特性和持水性越好；在40～100 ℃之間，隨著溫度的升高，凝膠特性和持水性逐漸降低；隨著溶液中堿質(zhì)量濃度的升高，凝膠的強度先持續(xù)增加后降低，而凝膠的持水性逐漸降低；在同等堿添加量條件下，形成的凝膠強度大小順序為Na2CO3＞K2CO3＞NaOH＞KOH；鈉離子可以提高凝膠的強度和持水性，而尿素會降低凝膠的強度和持水性。DOP 在膠凝的過程中會發(fā)生乙?；?，脫乙酰的程度與堿濃度有關，鐵皮石斛多糖脫乙酰后，分子鏈之間相互作用加強，最終形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。在強堿條件下，凝膠形成的速度較快，這一性質(zhì)使得鐵皮石斛多糖作為膠凝劑，在食品工業(yè)應用中，有利于滿足產(chǎn)品對膠凝時間的要求。