戚剛剛， 孟祥舉

（1. 浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬口腔醫(yī)院, 杭州 310006； 2. 浙江大學(xué)化學(xué)系, 杭州 310028）

沸石分子篩因具備有序且豐富的微孔結(jié)構(gòu)、 較大的比表面積、 較高的熱和水熱穩(wěn)定性、 骨架酸中心及可交換的陽(yáng)離子等優(yōu)異特性而被廣泛應(yīng)用于離子交換、 吸附分離和催化等方面［1］. 20 世紀(jì)60 年代， Y 沸石分子篩作為流化催化裂化（FCC）催化劑的應(yīng)用大幅度提高了石油裂化效率； 20 世紀(jì)70 年代，β和ZSM-5沸石分子篩的出現(xiàn)直接促進(jìn)了柴油臨氫降凝、 選擇性裂化、 提高重整汽油辛烷值和油品品質(zhì)； 20世紀(jì)80年代初， SAPO系列分子篩材料的出現(xiàn)及其在異構(gòu)化等方面的應(yīng)用直接引發(fā)了新的石油化工過(guò)程的出現(xiàn)［2］. 為了滿足煉油工業(yè)的需求， 國(guó)家自20世紀(jì)70年代組織了石油科學(xué)研究院、 吉林大學(xué)、 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、 復(fù)旦大學(xué)等單位聯(lián)合攻關(guān)沸石分子篩催化劑［3］. 同時(shí)， 吉林大學(xué)等單位相繼開展了分子篩基礎(chǔ)研究， 并側(cè)重于分子篩晶化機(jī)理的探索以及分子篩新骨架的拓展， 逐步縮小與國(guó)際前沿研究的差距［3］. 進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)， 中國(guó)沸石分子篩研究領(lǐng)域取得了一批標(biāo)志性、 戰(zhàn)略性的科技創(chuàng)新成果， 逐漸從追隨者成為領(lǐng)跑者. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉中民院士團(tuán)隊(duì)研發(fā)了基于SAPO-34 分子篩的甲醇制低碳烯烴的技術(shù)（DMTO）， 并于2010 年在世界上首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［2］. 2018年， 中石化上海石油化工研究院楊為民院士團(tuán)隊(duì)以新結(jié)構(gòu)硅鍺沸石分子篩SCM-14等為活性組元的新一代催化劑成功應(yīng)用， 實(shí)現(xiàn)了國(guó)內(nèi)原創(chuàng)新結(jié)構(gòu)沸石分子篩的首次工業(yè)化應(yīng)用［4，5］. 在基礎(chǔ)研究方面， 2016年， 吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士團(tuán)隊(duì)先后報(bào)道了分子篩在合成方法與費(fèi)托合成的催化應(yīng)用方面的突破性進(jìn)展［6，7］. 隨后， 中國(guó)分子篩基礎(chǔ)研究進(jìn)入了一個(gè)飛速發(fā)展階段， 在分子篩的合成新策略、 新結(jié)構(gòu)與表征特別是新的功能應(yīng)用等方面取得了系列突破性進(jìn)展［8～19］. 本文總結(jié)了近年來(lái)中國(guó)沸石分子篩在基礎(chǔ)研究方面的突破性進(jìn)展， 并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)提出了展望.

1 沸石分子篩合成的新進(jìn)展

1.1 自由基加速沸石分子篩晶化

常規(guī)沸石分子篩的晶化由起始硅源和鋁源的解聚， 即Si（Al）—O—Si（Al）鍵的斷裂開始， 得到一系列硅鋁酸鹽陰離子物種， 這些硅鋁酸鹽陰離子物種圍繞水合陽(yáng)離子乃至有機(jī)模板劑重新聚合， 并形成具有特定結(jié)構(gòu)的基本骨架單元， 進(jìn)而自組裝成微小的沸石分子篩晶核， 最終生長(zhǎng)成具有特定孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩晶體［1］. 盡管Si（Al）—O—Si（Al）鍵的斷裂與形成的研究被長(zhǎng)時(shí)間忽略， 但該過(guò)程對(duì)于沸石分子篩的晶化效率具有決定性作用. 2016年， 吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)［6］首次報(bào)道了·OH自由基存在于沸石分子篩的水熱合成體系， 通過(guò)紫外照射或Fenton反應(yīng)向沸石分子篩水熱合成體系中引入額外的·OH自由基能夠顯著加快沸石分子篩的成核， 從而加速其晶化過(guò)程. 在常規(guī)的Na2O-Al2O3-SiO2-H2O分子篩合成體系中， 紫外光照條件下室溫就可以晶化得到NaA， NaX與NaZ-21等分子篩， 而非紫外照射條件下只能得到無(wú)定形粉末. 利用自旋捕捉技術(shù)與原位電子順磁共振波譜（EPR）技術(shù)相結(jié)合， 證實(shí)了沸石分子篩的常規(guī)水熱合成體系中存在·OH自由基（圖1）. 在紫外光照合成NaA分子篩的晶化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，·OH自由基僅在成核誘導(dǎo)期起到了顯著加速作用， 而在晶體生長(zhǎng)期的加速作用并不明顯. 基于上述理論， 使用Fenton反應(yīng)也可以進(jìn)一步提高沸石分子篩的晶化速率.

Fig.1 Radicals’ identification from UV irradiation[6]

1.2 穩(wěn)定超大孔硅鋁沸石分子篩的合成

由于重質(zhì)原油煉制的需求， 具有較大孔徑的分子篩材料一直是沸石分子篩研究領(lǐng)域的關(guān)注重點(diǎn).近年來(lái)， 已合成出約30種超大孔沸石分子篩， 然而大多數(shù)是硅鍺骨架（成本高）或者非連續(xù)骨架（穩(wěn)定性差）， 限制了這些材料的在催化領(lǐng)域的應(yīng)用［20］. 2021年， 吉林大學(xué)陳飛劍團(tuán)隊(duì)［9］以三環(huán)己基甲基鏻為有機(jī)模板劑合成了具有三維交叉超大孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定硅鋁沸石分子篩（ZEO-1）， 并被國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)授予新的結(jié)構(gòu)代碼（JZO）. 三維電子衍射技術(shù)結(jié)合同步輻射X 射線衍射精修技術(shù)確認(rèn)了ZEO-1的精細(xì)結(jié)構(gòu)： 相互穿插且高度聯(lián)通的三維十六元環(huán)和三維十二元環(huán)孔道系統(tǒng)、 3種具有十六元環(huán)和/或十二元環(huán)開口的超籠（圖2）. 較大的孔徑（1.15 nm）和比表面積（1037 m2/g）、 較高的硅鋁比（14.5）以及穩(wěn)定性使得ZEO-1分子篩在重油裂化反應(yīng)中具有更好的活性. 隨后， 陳飛劍等［10］在相似的體系中合成出了具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的沸石分子篩ZEO-2， 這種通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起的1D分子篩鏈在加熱后發(fā)生縮合反應(yīng)， 得到具有3D結(jié)構(gòu)的超大孔沸石分子篩ZEO-3， 并確認(rèn)了ZEO-2和ZEO-3的精細(xì)結(jié)構(gòu)以及ZEO-2向ZEO-3轉(zhuǎn)化的機(jī)制［10］.

Fig.2 Three supercages and channel system in ZEO-1[9]

2 沸石分子篩結(jié)構(gòu)電子顯微鏡表征的新進(jìn)展

在一系列沸石分子篩的表征方法中， 電子顯微學(xué)表征由于其極高的實(shí)空間分辨率而具有重要的地位. 但是在實(shí)際拍攝過(guò)程中， 如何避免高能電子對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的破壞并保持圖像的高信噪比和分辨率，是沸石分子篩催化劑以及其它電子敏感材料在電子顯微表征中的重大挑戰(zhàn)［21］. 最近， 清華大學(xué)魏飛教授團(tuán)隊(duì)［11～13］發(fā)展了新興的積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術(shù)（iDPC-STEM）， 并應(yīng)用到沸石分子篩材料的表征中， 以極低的電子束流保持了圖像的高分辨率和高信噪比， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)沸石分子篩周期晶格和局域結(jié)構(gòu)的原子級(jí)分辨率觀察， 以及對(duì)其孔道內(nèi)限域小分子的電子顯微鏡成像， 為理解有機(jī)小分子在沸石分子篩中的吸附-脫附和催化反應(yīng)過(guò)程中與沸石分子篩骨架之間的作用提供了直接的證據(jù).

魏飛教授團(tuán)隊(duì)［11］首先報(bào)道了對(duì)二甲苯在ZSM-5分子篩內(nèi)的陣列圖像. 對(duì)比填充對(duì)二甲苯和未填充對(duì)二甲苯的ZSM-5骨架在［010］晶軸方向上的圖像發(fā)現(xiàn)， 在吸附對(duì)二甲苯后， 每個(gè)直孔道中都出現(xiàn)了一個(gè)有序取向的紡錘形斑點(diǎn). 上述對(duì)二甲苯在ZSM-5直孔道中的取向可以直觀地反映主體骨架和客體分子之間的相互作用——范德華力（van der Waals interactions）. 通過(guò)iDPC-STEM 技術(shù)， 可以在實(shí)空間直接觀測(cè)到每一個(gè)直孔道內(nèi)對(duì)二甲苯陣列的取向， 這種取向可以指示孔道內(nèi)主-客體范德華相互作用的方向， 被比喻為單分子范德華力指南針（“A single-molecule van der Waals compass”）. 需要指出的是， 對(duì)二甲苯圖像呈現(xiàn)的尖銳紡錘形狀表明， 整個(gè)對(duì)二甲苯陣列（至少其中的大部分分子）在電子束掃描過(guò)程中會(huì)保持各個(gè)孔道內(nèi)的不同取向， 即不同孔道內(nèi)的不同取向時(shí)很穩(wěn)定， 也揭示了不同孔道中范德華相互作用的多樣性. 這個(gè)發(fā)現(xiàn)顛覆了對(duì)沸石分子篩中有機(jī)分子吸附的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí).

隨后， 該團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用相同的技術(shù)研究了ZSM-5吸附苯的原位圖像， 成功地觀察到ZSM-5骨架的亞晶胞柔性以及沸石分子篩孔道的局部變形［12］. 為了匹配苯分子的臨界尺寸（6.7 ?， 1 ?=0.1 nm）， ZSM-5沸石分子篩骨架上最大孔徑從［010］方向增加了0.6 ?. 此外， 沿著苯分子的最長(zhǎng)方向的直通道被拉伸， 最大縱橫比變化為15%（圖3）. 由于直通道沿著Dmax方向拉伸并沿著Dmin方向壓縮， 導(dǎo)致相鄰沸石分子篩Si—O—Si鍵之間的距離增加. 此外， 采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)跟蹤沸石分子篩骨架中化學(xué)鍵的動(dòng)態(tài)變化， 發(fā)現(xiàn)沸石分子篩骨架的局部柔性源于相鄰四面體SiO4之間的拓?fù)淙彳浀腟i—O—Si鏈， 而四面體SiO4保持剛性且?guī)缀跬昝? MFI沸石分子篩骨架的Pnma空間群對(duì)稱性使得相鄰直孔道的亞晶胞變形對(duì)稱， 并且Dmax和Dmin的變化似乎交替地相互補(bǔ)償. 沸石分子篩的這種局部變形表明， 骨架可以根據(jù)需要發(fā)生變化以適應(yīng)客體分子的擴(kuò)散， 這突破了晶體學(xué)較大客體分子擴(kuò)散或形成的核心： 孔徑限制， 也為被吸附客體分子與沸石分子篩骨架之間的相互作用及沸石分子篩的柔韌性帶來(lái)新的理解.

Fig.3 Imaging the huge local deformation of zeolite channels in the in situ STEM system during benzene adsorption[12]

進(jìn)一步， 該團(tuán)隊(duì)直接觀察原位氣氛下吡啶和噻吩分子在ZSM-5中的吸附和脫附行為， 實(shí)現(xiàn)了分子篩孔道內(nèi)單分子原子級(jí)顯微成像的突破［13］. 在吡啶分子動(dòng)態(tài)吸附-脫附過(guò)程中， 能夠在部分沸石分子篩孔道中觀測(cè)到與酸性位點(diǎn)相互作用的吡啶六元環(huán)結(jié)構(gòu)， 可以根據(jù)吡啶環(huán)的位置和取向識(shí)別出孔道內(nèi)酸性位點(diǎn)的位置. 為了進(jìn)一步提高吸附底物對(duì)酸性位點(diǎn)的位置確認(rèn)準(zhǔn)確度， 將吡啶環(huán)內(nèi)的堿性位點(diǎn)N（原子序數(shù)7）換成了S（原子序數(shù)16）， 通過(guò)噻吩在ZSM-5中的吸附和脫附行為確認(rèn)了ZSM-5沸石分子篩中的酸性位點(diǎn). 該結(jié)果代表著電子顯微鏡領(lǐng)域的一項(xiàng)重要技術(shù)突破： 客體分子和沸石分子篩酸性位點(diǎn)之間的強(qiáng)相互作用在真實(shí)空間原子尺度圖像中的可視化.

3 沸石分子篩功能應(yīng)用的新進(jìn)展

3.1 沸石分子篩在低碳分子催化轉(zhuǎn)化中的新應(yīng)用

以合成氣（H2+CO）為平臺(tái)分子， 將煤轉(zhuǎn)化為大宗化學(xué)品（如低碳烯烴和液體燃料等）是解決我國(guó)缺油現(xiàn)狀的一條切實(shí)可行的路徑［2］. 費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis， FTS）是催化轉(zhuǎn)化合成氣制C2+碳?xì)浠衔锏慕?jīng)典過(guò)程. 但是費(fèi)托合成產(chǎn)物組成服從Anderson-Shulz-Flory（ASF）分布， 導(dǎo)致FTS中的特定產(chǎn)物選擇性受限. 如何將合成氣高選擇性地定向轉(zhuǎn)化為特定化學(xué)品（如低碳烯烴）具有巨大挑戰(zhàn)［2］.2016年， 包信和院士團(tuán)隊(duì)［7］提出金屬氧化物和分子篩耦合的納米復(fù)合雙功能OXZEO催化劑設(shè)計(jì)概念，將合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中CO活化與碳-碳鍵偶聯(lián)這兩個(gè)關(guān)鍵步驟有效分離， 從催化原理上突破了近百年來(lái)傳統(tǒng)費(fèi)托合成產(chǎn)物分布難以逾越的極限. 在OXZEO雙功能催化劑中， COx首先在金屬氧化物上活化并形成乙烯酮等活潑含氧中間體， 該中間體迅速擴(kuò)散進(jìn)入分子篩生成低碳烯烴. 由于COx/H2的吸附和活化均發(fā)生在金屬氧化物上， 因而金屬氧化物主要決定反應(yīng)的催化活性， 分子篩則因其特定的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)決定目標(biāo)產(chǎn)物的類型和分布. 例如， 使用ZnCrOx氧化物和分子篩SAPO-34組成的雙功能催化劑在400 ℃， H2/CO=1.5， 2.5 MPa反應(yīng)條件下， CO轉(zhuǎn)化率為17%， 低碳烯烴選擇性達(dá)到80% （圖4）. 最近， 該團(tuán)隊(duì)使用鍺（Ge）取代的AlPO-18分子篩（GeAPO-18）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的SAPO-34， 通過(guò)提高分子篩中的B酸密度來(lái)促進(jìn)中間體的生成與轉(zhuǎn)化并降低酸強(qiáng)度來(lái)減少碳-碳偶聯(lián)過(guò)程中的過(guò)度加氫， 從而在保持低碳烯烴選擇性大于80%的條件下， CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%［8］.

甲烷是生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品的重要C1資源， 然而由于其C—H鍵能較大， 通常需要苛刻的條件（高溫和高壓）才能將其轉(zhuǎn)化， 但目標(biāo)產(chǎn)物含氧化合物的性質(zhì)比甲烷更活潑， 更容易過(guò)度氧化為CO2等副產(chǎn)品. 因此， 甲烷選擇性氧化被稱為是催化中的“圣杯”反應(yīng)之一［22］. 2020 年， 浙江大學(xué)肖豐收教授團(tuán)隊(duì)［14］受到圍欄效應(yīng)的啟發(fā)， 原創(chuàng)性地提出“分子圍欄”催化劑設(shè)計(jì)理論和方法： 將金屬納米顆粒封裝于沸石分子篩晶體內(nèi)部， 并在沸石分子篩外表面構(gòu)筑疏水殼層， 制備了金屬顆粒、 親水孔道和疏水表面高效耦合的新型催化材料（AuPd@ZSM-5-R， R 為有機(jī)基團(tuán)， 圖5）. 在低溫甲烷氧化反應(yīng)中， 這種具有疏水殼層的催化劑可以原位生成過(guò)氧化氫， 并且由于疏水殼層的“分子圍欄”效應(yīng)， 過(guò)氧化氫被限制擴(kuò)散出沸石分子篩晶體而被富集在沸石晶體內(nèi)部， 形成局部高濃度， 從而提高了氧化甲烷的效率： 在甲烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)17.3%的同時(shí)， 具有92%的甲醇選擇性.

Fig.5 Models(A, D) and tomographic section TEM images(B, C, E, F) of the AuPd@ZSM-5-R(A—C)and AuPd/ZSM-5(D—F) catalysts[14]

丙烯是全球產(chǎn)量最高的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料之一， 也是當(dāng)前銜接石化和煤化工等上、 下游產(chǎn)業(yè)的重要平臺(tái)產(chǎn)品［23］. 丙烷脫氫是當(dāng)前生產(chǎn)丙烯的重要反應(yīng)過(guò)程， 硼基催化劑［如氮化硼（BN）和負(fù)載型氧化硼］在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能. 在這些催化劑中， 低聚的B—O—B被認(rèn)為是活性中心， 而孤立的B 則是惰性的［23］. 肖豐收教授團(tuán)隊(duì)［15］在純硅MFI 沸石分子篩中構(gòu)筑的孤立硼中心（BS-1）， 在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中， 經(jīng)過(guò)220 h的反應(yīng)歷程（560 ℃， 0.1 MPa條件下）， 丙烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到43.7%， 而丙稀/乙烯選擇性保持在53.3%/29.5%. 通過(guò)原位紅外光譜、 二維固體核磁共振譜波和飛行時(shí)間質(zhì)譜等確認(rèn)硼是孤立存在于沸石骨架中， 硼中心上連接雙羥基結(jié)構(gòu)并且鄰近還有與之相關(guān)的雙硅羥基， 以—B［OH…O（H）—Si］2的配位形式存在（圖6）. 該結(jié)果打破了孤立硼中心無(wú)法催化脫氫反應(yīng)這一傳統(tǒng)認(rèn)知， 發(fā)現(xiàn)了高效催化丙烷有氧脫氫的新型活性中心， 為有氧脫氫催化劑及反應(yīng)過(guò)程的開發(fā)提供了理論指導(dǎo).

Fig.6 Identification of boron hydroxyl groups in BS-1[15]

中國(guó)石油大學(xué)姜桂元教授團(tuán)隊(duì)則選擇了無(wú)酸性的沸石分子篩（如Silicalite-1， S-1）為載體， 采用簡(jiǎn)單的機(jī)械混合-原位氫氣還原處理方法， 將被還原的ZnO以Zn單質(zhì)形式遷移至S-1上并與其羥基窩發(fā)生反應(yīng)， 得到雙核ZnOx物種［16］. 該催化劑在丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能： 在與商用催化劑（K-CrOx/Al2O3）相當(dāng)?shù)谋┻x擇性條件下， 在400 h的反應(yīng)壽命內(nèi)， 該催化劑的丙烯時(shí)空收率是商用催化劑的3倍左右. 同時(shí)該催化劑的制備方法還可以拓展至其它富含羥基窩的類型分子篩以及金屬氧化物中， 表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.

3.2 沸石分子篩在低碳分子吸附分離中的新應(yīng)用

低碳烯烴的分離提純是現(xiàn)今世界上規(guī)模最大、 最重要也是最耗能的化學(xué)分離工藝. 如果能使用高效吸附材料選擇性吸附炔烴從而實(shí)現(xiàn)炔烴/烯烴分離， 則有望替代當(dāng)前昂貴繁瑣的選擇加氫除炔工藝［24］. 南開大學(xué)李蘭冬教授團(tuán)隊(duì)［17］設(shè)計(jì)了通過(guò)在八面沸石（FAU）的六元環(huán)中封存孤立的開放性鎳（II）位點(diǎn)來(lái)控制沸石內(nèi)部孔隙的策略， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙炔/乙烯、 丙炔/丙烯和丁炔/1，3-丁二烯混合物的高效分離， 動(dòng)態(tài)分離選擇性分別為100， 92 和83. Ni@FAU 還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性， 連續(xù)10 次吸附-脫附循環(huán)中能夠穩(wěn)定工作， 且在不同的操作條件下均具有令人滿意的性能， 展現(xiàn)出在工業(yè)吸附分離方面的潛在應(yīng)用前景. 原位中子衍射和非彈性中子散射證實(shí)了封閉的鎳（II）位點(diǎn)通過(guò)形成亞穩(wěn)態(tài)的［Ni（II）（C2H2）3］絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)與乙炔的化學(xué)選擇性和可逆結(jié)合（圖7）. 與炔烴相比， 大部分被吸附的烯烴分子與分子篩孔道內(nèi)的氧原子形成極弱的氫鍵， 因此在動(dòng)態(tài)吸附條件下， 這些弱吸附的烯烴分子會(huì)快速被炔烴分子取代， 實(shí)現(xiàn)了炔烴/烯烴高效分離.

Fig.7 Schematic view of faujasite supercage along [110] direction(A) and packing of C2D2 in the supercage of Ni@FAU along [110] direction(B)[17]

碳捕獲、 利用與封存（CCUS）是降低CO2排放、 實(shí)現(xiàn)CO2分離回收和綜合利用的有效途徑， 對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)具有重要意義［24］. 但是如何低成本高效選擇性吸附分離CO2一直是待解決的難點(diǎn)之一. 南京工業(yè)大學(xué)王軍教授團(tuán)隊(duì)［18］報(bào)道了一種無(wú)有機(jī)模板劑、 無(wú)粘結(jié)劑的一鍋法自組裝穩(wěn)定的大塊含鐵絲光沸石（Fe-MOR）并將其用于CO2吸附分離. 高分辨XRD和中子衍射譜的聯(lián)合結(jié)構(gòu)精修證實(shí)，由于大量Fe在MOR分子篩骨架上的嵌入， 其一維十二元環(huán)的孔徑由6.5～7.0 ?縮小到3.3～3.4 ?， 可以有效篩分CO2（3.3 ?）， N2（3.64 ?）和CH4（3.8 ?）； 同時(shí)正電子湮沒(méi)譜結(jié)果顯示樣品依然具有空曠的內(nèi)部孔道. Fe-MOR（0.25）樣品展示了優(yōu)異的CO2吸附分離能力： 在273和298 K的壓力下， CO2吸收量分別達(dá)到293和219 cm3/cm3（報(bào)道時(shí)的最高結(jié)果）， 且具有優(yōu)異的選擇性、 穩(wěn)定的循環(huán)性以及較好的抗水蒸氣能力. 該樣品在中試規(guī)模的真空變壓吸附（VSA）分離CO2/N2（15/85）和CO2/CH4（50/50）的過(guò)程中， 不僅能高收率地獲得高純CO2氣體， 還表現(xiàn)出低能耗， 明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的13X與新興材料Mg-MOF-74這兩個(gè)基準(zhǔn)吸附劑.

3.3 沸石分子篩在鋰電池中的新應(yīng)用

沸石分子篩長(zhǎng)期以來(lái)一直應(yīng)用在離子交換、 吸附與催化等領(lǐng)域［1］. 吉林大學(xué)于吉紅院士團(tuán)隊(duì)［19］在2021年報(bào)道了基于沸石分子篩電解質(zhì)的高穩(wěn)定柔性固態(tài)鋰空氣電池， 該電池在實(shí)際空氣環(huán)境中展現(xiàn)出12020 mA·h·g-1的超高容量和149次的超長(zhǎng)循環(huán)壽命（500 mA/g和1000 mA·h·g-1）， 遠(yuǎn)優(yōu)于基于當(dāng)前最穩(wěn)定的NASICON型LAGP固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰空氣電池（12次）， 甚至優(yōu)于同等條件下使用有機(jī)電解液的鋰空氣電池（102次）. 該電池優(yōu)異的性能主要得益于使用基于X沸石分子篩（FAU）薄膜的全新固態(tài)電解質(zhì)材料. 這種新型固態(tài)電解質(zhì)材料展現(xiàn)出了高達(dá)2.7×10-4S/cm的離子電導(dǎo)率、 低至1.5×10-10S/cm的電子電導(dǎo)率以及對(duì)空氣成分和鋰負(fù)極的高度穩(wěn)定性， 有效解決了傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)材料的界面構(gòu)建困難、 內(nèi)部鋰枝晶和穩(wěn)定性差等問(wèn)題， 同時(shí)使得鋰空氣電池展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性、 高的安全性和良好的環(huán)境適應(yīng)性， 并兼顧環(huán)境友好、 成本低廉、 工藝簡(jiǎn)單的生產(chǎn)需求（圖8）. 新型分子篩固態(tài)電解質(zhì)的成功研制為固態(tài)電解質(zhì)材料和固態(tài)儲(chǔ)能器件的發(fā)展提供了新思路， 同時(shí)也拓展了沸石分子篩在新能源領(lǐng)域的新應(yīng)用.

Fig.8 Structure, performance, safety, abuse tolerance and flexibility of the SSLAB with C-LiXZM[19]

4 總結(jié)與展望

沸石分子篩合成方面的進(jìn)展往往與分子篩晶化機(jī)理方面或者分子篩合成方法的進(jìn)步同時(shí)出現(xiàn)［25，26］. ·OH 自由基加速沸石分子篩晶化離不開對(duì)分子篩晶化過(guò)程， 特別是初始階段最基本的Si（Al）—O—Si（Al）鍵的斷裂與形成機(jī)制的深入理解； 而新結(jié)構(gòu)的模板劑合成新結(jié)構(gòu)分子篩則是分子篩領(lǐng)域永恒的主題， 特別是模板劑的作用機(jī)制方面的研究， 模板劑在沸石分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元（環(huán)、 籠等）的產(chǎn)生、 組裝、 轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用仍然需要深入研究， 以便為沸石分子篩的設(shè)計(jì)合成提供指導(dǎo)［26］.另一方面， 沸石分子篩晶化機(jī)理與新的合成方法互相促進(jìn)， 例如： 組裝-拆卸-組織-重組（ADOR）方法作為新興的合成方法已被證明可以合成新結(jié)構(gòu)的小孔和中孔沸石［27］， 但超大孔沸石ZEO-3制備的可能性意味著以前針對(duì)高孔隙率沸石的“規(guī)則”是依賴于機(jī)制的， 發(fā)現(xiàn)新機(jī)制將不可避免地導(dǎo)致新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)； 在·OH自由基加速沸石分子篩研究中發(fā)現(xiàn)， 陽(yáng)光照射10 h可以使得沸石分子篩樣品晶化完全， 說(shuō)明陽(yáng)光中的紫外光同樣可以加速沸石分子篩的晶化. 陽(yáng)光可以用來(lái)作為合成分子篩的天然能源， 將為綠色節(jié)能合成分子篩提供新的思路［6］.

新的表征技術(shù)的發(fā)展可以對(duì)沸石骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的探索， 甚至?xí)黄平?jīng)典理論. 例如沸石分子篩柔韌性的發(fā)現(xiàn)可能會(huì)對(duì)沸石分子篩在傳統(tǒng)擇形機(jī)制方面有新的認(rèn)知［12］； 客體分子和沸石分子篩酸性位點(diǎn)之間的強(qiáng)相互作用在真實(shí)空間原子尺度圖像中的可視化可以精準(zhǔn)地揭示沸石分子篩在相關(guān)過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)制［13］. 除了電子顯微表征， 越來(lái)越多的原位、 動(dòng)態(tài)、 高時(shí)空分辨的催化表征新方法與新技術(shù)正在被廣泛應(yīng)用在沸石分子篩的結(jié)構(gòu)表征以及反應(yīng)機(jī)理方面的研究， 這為創(chuàng)制更高效的沸石分子篩材料提供了技術(shù)支撐［28］.

新的合成方法結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)為沸石分子篩材料的功能化修飾或構(gòu)建提供了理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐： 沸石分子篩的表面浸潤(rùn)性修飾與調(diào)控的重要性越來(lái)越受到重視［14］； 骨架金屬原子的嵌入對(duì)于孔徑的影響可能會(huì)突破雜原子沸石分子篩催化劑擇形性的傳統(tǒng)觀點(diǎn)［18］. 近年來(lái)， 金屬-分子篩之間的協(xié)同作用及其帶來(lái)的吸附與催化性能的優(yōu)越性越來(lái)越引起沸石分子篩研究人員的關(guān)注， 骨架取代、 負(fù)載、封裝和混合等多種金屬-分子篩作用模式都證明了精準(zhǔn)的調(diào)控和特定的作用機(jī)制是構(gòu)建沸石分子篩基功能材料的關(guān)鍵， 也是未來(lái)沸石分子篩基礎(chǔ)研究的核心.

沸石分子篩在低碳分子的分離與催化轉(zhuǎn)化方面的突破性進(jìn)展將為國(guó)家在能源方面的布局提供技術(shù)支撐. 這些進(jìn)展不僅停留在基礎(chǔ)研究上， 已經(jīng)開始向工業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)， 例如， OXZEO 催化劑技術(shù)在2019年9月在延長(zhǎng)石油集團(tuán)榆林能源化工公司進(jìn)行了千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)， 單反應(yīng)器一次投料成功， 實(shí)現(xiàn)CO單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)50%， 低碳烯烴（乙烯、 丙烯和丁烯）選擇性大于75%， 2020年9月完成全流程工業(yè)試驗(yàn)， 是世界上首套基于該項(xiàng)OXZEO 技術(shù)的工業(yè)中試裝置. 期望更多的突破性進(jìn)展從基礎(chǔ)研究向工業(yè)應(yīng)用轉(zhuǎn)化. 另一方面， 沸石分子篩在電池方面的應(yīng)用完全突破了傳統(tǒng)的沸石分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域， 為沸石分子篩在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路. 沸石分子篩能不能在光的相關(guān)催化轉(zhuǎn)化方面也有潛在的應(yīng)用？ 這些新的應(yīng)用將使沸石分子篩更好地服務(wù)于國(guó)家的雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)服務(wù).